СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМА)-1-МЕТИЛЕН-2-АЛКИЛЭТАНОВ И 1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМА)-1,4-ДИАЛКИЛИДЕНБУТАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2) общей формулы (1) и (2):


R=н-С₆H₁₃, н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ ([1] , Л.И. Захаркин, Л.Л. Савина. Изв. АН СССР, Сер. хим. , 1967, с. 78-84) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80-85^oС за 13 часов по схеме

Недостатки известного способа.

1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2).

Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei. J. Organomet. Chem., 164(1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (АlН₃•N(СН₃)₃) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^o за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.

Реакция протекает по схеме

Известный способ не позволяет получать непредельные АОС (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-=•=, где R=н-С₆Н₁₃ н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉ с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении R-=•=: Et₂AlCl: Mg= 10:(20÷25):(10÷14), преимущественно 10:22:12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiC1₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к алкилаллену, предпочтительно 4 мол.% в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 22^oС) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ). Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов (2) составляет 93%, соотношение (1):(2)~1:1.

Реакция протекает по схеме

R=н-С₆Н₁₃ н-С₈Н₁₇, н-С₉Н₁₉
1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2) образуются только лишь с участием Et₂AlCl и титанового катализатора Ср₂ТiCl₂. В присутствии других соединений алюминия, например Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱА1, Bu₂ ⁱAlH, А1Еt₃, EtAlC1₂ или другого катализатора (например, Zr(OBu)_n, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, NiCl₂, FeC1₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре ~20^oС. При более высокой температуре, например 50^oС, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0^oС, снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₂AlCl или Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (АlН₃•N(СН₃)₃) и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, алкилаллена, а в качестве алюминийорганического соединения используется Et₂A1Cl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтаны (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутаны (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей н-октилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0^oС 0,4 ммоля Ср₂TiCl₂ и 22 ммоля Et₂AlCl, перемешивают 10 часов при ~20^oС.

Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-(н-октил)этан (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диоктилиденбутан (2) с общим выходом 84% и соотношением (1): (2)~ 1: 1. Общин выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе непредельных АОС 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-(н-октил)этана (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диоктилиденбутана (2) образуются н-ундец-1-ен (3) и н-докоза-9,13-диен (4), идентифицированные сравнением с известными образцами. При дейтеролизе АОС (1) и (2) получены соответственно 2,3-дидейтероундец-1-ен (5) и 10,13-дидейтеродокоза-9,13-диен (6), идентифицированные с помощью ЯМР ¹³С.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 2,3-дидейтероундец-1-ена (5): 114.04 т (С¹), 33.41 д, (С³, J_C-D=19.0 Гц), 29.62 т (С⁴), 29.42 т (С⁵), 29.54 т (С⁶), 29.20 т (С⁷), 29.20 т (С⁸), 32.09 т (С⁹), 22.87 т (С¹⁰), 14.16 к (С¹¹). М⁺ 156.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 10,13-дидейтеродокоза-9,13-диена (6): 14.05 к (С¹), 22.62 т (С²), 31.96 т (С³), 29.20 т (С⁴), 29.20 т (С⁵), 29.54 т (С⁶), 29.78 т (С⁷), 27.44 т (С⁸), 130.25 д (С⁹), 128.83 с (С¹⁰, J_C-D=23.0 Гц), 27.44 т (С¹¹). M⁺ 308.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в ТГФ. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1:1.

Описывается способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов формулы (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилинденбутанов формулы (2), где R=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, н-С₉Н₁₉, отличающийся тем, что алкилаллены общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом Et₂AlCl и металлическим магнием в мольном соотношении R-=•=:Et₂AlCl:Mg=10:(20÷25):(10÷14) в присутствии катализатора титанацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде ТГФ при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Новые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов формулы (1) и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов формулы (2)


где R= н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, н-С₉Н₁₉,
отличающийся тем, что алкилаллены формулы R-= •= , где R как определено выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом Et₂AlCl и металлическим магнием в мольном соотношении R-= •= : Et₂AlCl: Mg = 10 : (20÷25) : (10÷14) в присутствии катализатора титанацендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде ТГФ при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч.