КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1,2-ДИФЕНИЛЭТИЛЕНОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор /G.Dozzi, C.Cucinella, A.Mazzei. Hydrogenation Catalysts from Aluminum Hydride Derivatives and Transition Metal Compounds. J. Organometal. chem., 164 (1979) 1-10/ для получения диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана, состоящий из титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ (Cp = η⁵-C₅H₅) и аминного комплекса гидрида алюминия (АlН₃•N(СН₃)₃.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена C₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄ в две стадии:
a) C₅H₆+Na __→ (η⁵-C₅H₅)Na+H₂
б) TiCl₄+(η⁵-C₅H₅)Na __→ (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂+NaCl
Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтилены (1).

Известен двухкомпонентный катализатор /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. 16. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений - трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - с использованием циркониевых катализаторов. Изв. АН. Серия хим., 1995, 8, 1561-1567/ для получения диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис(диэтилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов, состоящий из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) и диэтилалюминийхлорида Et₂AlCl.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cр₂ZrСl₂), который в стране не производится, кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтилены (1).

Предлагается новый катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов (1).

Предлагаемый катализатор получают взаимодействием доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃Р) и диалкилалюминийдихлорида R₂AlCl, где R= Et, n-Pr, взятых в мольном соотношении СоСl₂:Рh₃Р:R₂AlCl=1:(1,5-2,5):(2-6). Роль R₂AlCl заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии (Со^o), который стабилизируется Рh₃Р с образованием активного комплекса.

В присутствии указанного катализатора образуются 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтилены (1) с выходами 63-78%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии дифенилацетилена (Ph-≡-Ph) с диалкилалюминийхлоридом и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ph-≡-Ph:R₂AlCl:Mg = 10:20:10, при температуре 21-22^oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 8 часов по схеме:

[Co]=CoCl₂-Ph₃P-R₂AlCl; R=Et; n-Pr
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 3-6 мол. % по отношению к исходному дифенилацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных:
Компонентами предлагаемого катализатора являются: выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂), доступные активирующая добавка (Рh₃Р) и восстановитель R₂AlCl.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,5 ммоль СоСl₂, 1,0 ммоль Рh₃Р, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oС добавляют по каплям 2,0 ммоль E₂tAlCl. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.

Пример 2. Проведение реакции 1,2-диалюминирования дифенилацетилена. Полученный катализатор добавляют при -5^oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль дифенилацетилена, 10 ммоль магниевого порошка и 20 ммоль Et₂AlCl в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 8 часов при температуре 21-22^oС. Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-1,2-дифенилэтилен с выходом 72%. Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При дейтеролизе 1,2-бис(диэтилалюма)-1,2-дифенилэтилена (1) образуется цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилен (2) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., Me₄Si, C₆D₆) цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилен (2): 130.08 (С¹, J_C-D=23.0 Гц), 137.09 (С²), 128.13 с (С³), 128.82 д (С⁴), 127.82 (С⁵).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oС, реакцию 1,2-диалюминирования дифенилацетилена проводили при комнатной температуре (21-22^oС) в течение 8 часов.

Изобретение относится к катализаторам, в частности к катализатору для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов. Описывается катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и диалкилалюминийхлорида R₂AlCl, где R=Et, n-Pr, в качестве восстановителя, при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂:Рh₃Р: R₂AlCl=1:(1,5-2,5):(2-6). Технический результат - получение 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов с выходом 63-78%, преимуществом катализатора является также его доступность. 1 табл.

Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и диалкилалюминийхлорида R₂АlCl, где R= Et, n-Pr, в качестве восстановителя, при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂: Рh₃Р: R₂AlCl= 1: (1,5-2,5): (2-6).