СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ В ВИДЕ ПЛАСТИН С БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ И КАМЕРА ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C30B29/06 C30B25/00 C30B25/14 C30B25/18 

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов и может быть использовано для производства исходного поликристаллического кремния в процессе его осаждения из пара или парогазовой фазы на нагретые основы.

Известны различные способы получения исходного кремния, включающие размещение основы в камере, нагревание основы проходящим током, подачу потока парогазовой смеси вдоль поверхности основы, осаждение на основу кремния из парогазовой смеси, извлечение основы с кремнием из камеры (1, 2, 3).

В этих способах в качестве основы для осаждения используют кремниевые стержни.

Известен способ изготовления исходного поликристаллического кремния в виде пластин, включающий размещение плоской основы в камере, подачу потока пара моносилана или парогазовой смеси трихлорсилана и водорода вдоль поверхности плоской основы, нагревание плоской основы протекающим током, осаждение на плоскую основу кремния из пара или парогазовой смеси, извлечение плоской основы с кремнием из камеры, последующую обработку (4).

Согласно способу получают исходный поликристаллический кремний осаждением на нагретые кремниевые основы в процессе водородного восстановления хлорсиланов или в процессе разложения моносилана. Основами являются кремниевые пластины шириной от 3,0 до 10,0 см, длиной до 120 см и толщиной от 0,1 до 0,5 см. Преимуществом этого способа по сравнению с предыдущими является некоторое увеличение скорости осаждения кремния.

Ограничениями способа являются: трудность получения широких кремниевых пластин - плоских основ для ведения процессов водородного восстановления кремния с высокой производительностью, необходимость применения стартового разогрева основ с высоким удельным сопротивлением.

Используемое в этом техническом решении устройство имеет кремниевые пластины, в пространство между которыми через сопло, установленное с узкой стороны плоских основ, подают поток пара или парогазовой смеси. Такое устройство имеет низкую производительность, обусловленную преимущественно малой площадью плоской основы.

Наиболее близким устройством является камера, содержащая корпус, держатели для плоских основ, установленные в корпусе с возможностью размещения плоских основ горизонтальными рядами, сопла для подачи газовой смеси в пространство между рядами плоских основ, штуцер для вывода пара или парогазовой смеси (5).

Однако эта камера предназначена для эпитаксиального наращивания слоя кремния и не служит для получения поликристаллического исходного кремния. Для нагревания плоских основ используется наружный ВЧ-индуктор, а ряд сопел установлен только со стороны стенок корпуса камеры, обращенных к коротким сторонам плоских основ. Кроме того, камера имеет один электродвигатель для поворота плоских основ и другой электродвигатель для поворота сопел, что усложняет конструкцию.

Решаемая изобретением задача - повышение производительности и рентабельности производства исходного поликристаллического кремния, снижение стоимости и трудоемкости получения широких основ.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного способа, - упрощение процесса водородного восстановления, увеличение ширины плоских основ и количества получаемого исходного кремния, а также сокращение времени процесса и снижение расхода электроэнергии.

Технический результат, который может быть получен при выполнении заявленного устройства, - улучшение технико-эксплуатационных характеристик и упрощение конструкции.

Для решения поставленной задачи в известном способе изготовления исходного поликристаллического кремния в виде пластин, включающем размещение плоской основы в камере, подачу потока пара моносилана или парогазовой смеси трихлорсилана и водорода вдоль поверхности плоской основы, нагревание плоской основы протекающим током, осаждение на плоскую основу кремния из пара или парогазовой смеси, извлечение плоской основы с кремнием из камеры, последующую обработку, согласно изобретению в качестве плоской основы используют материалы, химически инертные к пару или парогазовой смеси, с удельным сопротивлением в интервале от 1•10^-3 Oм•см до 50 Ом•см, а последующую обработку производят срезанием осажденного кремния с плоской основы.

Таким образом, плоские кремниевые основы изготавливают путем срезания пластин с осажденного поликремния, а основы для многократного осаждения кремния без стартового разогрева изготавливают в виде плоских пластин или полос необходимой ширины из химически нейтральных к газовой смеси материалов, которые могут применяться свыше 10 и более раз.

Возможны дополнительные варианты осуществления способа, в которых целесообразно, чтобы:
- в качестве плоской основы использовали графит;
- в качестве плоской основы использовали спрессованный и спеченный углеродный композитный материал, состоящий из 60-80% вес. порошка мелкозернистого графита с добавлением 20-40% вес. двуокиси кремния;
- в качестве плоской основы использовали кермет - спеченный композиционный материал, состоящий из 70-90% вес. окиси алюминия (Al₂O₃) и 10-30% вес. железа или никеля;
- в качестве плоской основы использовали проводящее кварцевое стекло, состоящее из 90 - 70% вес. двуокиси кремния и 10- 30% вес. окиси железа;
- в качестве плоской основы использовали углеродную ткань;
- в качестве плоской основы использовали кремнеземную ткань с пироуглеродным или пирографитовым покрытием;
- при размещении плоской основы в камере ее располагали рядами длинной стороной горизонтально, а подачу пара или парогазовой смеси вдоль поверхности плоской основы производили бы по меньшей мере двумя потоками для каждого промежутка ряда со стороны стенки камеры, обращенной к длинной стороне плоской основы;
- подачу пара или парогазовой смеси вдоль поверхности плоской основы производили по меньшей мере двумя потоками для каждого промежутка ряда со стороны стенок камеры, обращенных к коротким сторонам плоской основы;
- перед размещением плоской основы в камере ее отжигали при температуре, большей, чем температура нагревания плоской основы при осаждении;
- срезание осажденного кремния с плоской основы производили с сохранением на ней слоя осажденного кремния толщиной не менее 2 мм, после чего очищали бы поверхности среза шлифованием, травлением и отмывкой в деионизованной воде.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в известную камеру, содержащую корпус, держатели для плоских основ, установленные в корпусе с возможностью размещения плоских основ горизонтальными рядами, сопла для подачи пара или парогазовой смеси в пространство между рядами плоских основ, штуцер для вывода пара или парогазовой смеси, согласно изобретению введены токоподводы, подсоединенные к держателям, сопла для подачи пара или парогазовой смеси установлены со стороны стенки корпуса, обращенной к длинной стороне плоской основы, при этом количество сопел выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами.

Возможны дополнительные варианты выполнения камеры, в которых целесообразно, чтобы:
- была введена сетка, установленная в корпусе перед выходами сопел;
- были бы введены дополнительные сопла, установленные со стороны стенок корпуса, обращенных к коротким сторонам плоской основы, при этом количество дополнительных сопел было бы выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами.

Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются вариантами ее осуществления со ссылками на прилагаемые фигуры.

Фиг. 1 изображает конструкцию камеры (схематично), продольное сечение;
фиг. 2 - то же, что фиг. 1, вид сверху на фиг. 1 без крышки;
фиг. 3 - основу с осажденным кремнием, продольное сечение;
фиг. 4 - то же, что фиг. 3, поперечное сечение.

Камера (фиг. 1, 2) имеет корпус 1, держатели 2 для плоских основ 3, установленные в корпусе 1 с возможностью размещения плоских основ 3 горизонтальными рядами. Камера также содержит сопла 4 для подачи пара или парогазовой смеси в пространство между рядами плоских основ 3 и штуцер 5 для вывода пара или парогазовой смеси. Токоподводы 6 подсоединены к держателям 2. Сопла 4 установлены со стороны стенки корпуса 1, обращенной к длинной стороне плоской основы 3. Количество сопел 4 выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами. На фигуре 1 также схематично показаны крышка 7 камеры и выполненное в ней окно 8, трубопровод 9 для подачи пара или парогазовой смеси к соплам 4.

В корпус 1 может быть введена сетка 10 (фиг. 1), установленная перед выходами сопел 4 для рассеивания потоков пара или парогазовой смеси.

В конструкцию могут быть введены дополнительные сопла 11, установленные со стороны стенок корпуса 1, обращенных к коротким сторонам плоской основы 3. Количество дополнительных сопел 11 может быть выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами. Через дополнительные сопла 11 может быть подано от 20 до 40% вес. от общего количества пара или парогазовой смеси для улучшения условий их перемешивания.

Устройство работает следующим образом.

После включения тока через токоподводы 6 происходит нагревание плоских основ 3 до температур от 1050 до 1200^oC. После подачи в корпус 1 через сопла 4, а также при их наличии через дополнительные сопла 11, трихлорсилана (SiHCl₃) и водорода (H₂) происходит осаждение кремния из парогазовой фазы на плоские основы 3 по реакции: SiHCl₃ + H₂ = Si + 3HCl. Размещение сопел 4 со стороны стенки корпуса 1, обращенной к длинной стороне плоской основы 3, позволяет увеличить скорость и количество осажденного кремния. Осаждения кремния из пара моносилана производят на разогретые плоские основы 3 без участия водорода.

В качестве химически нейтральных и проводящих материалов для изготовления плоских основ 3 могут быть использованы углеродные и композитные материалы на основе высокотемпературных окислов с добавлением углерода и металлов. Необходимую проводимость в материалах создают путем изменения состава и температуры спекания композитов. Выбор подходящей величины проводимости необходим и для правильной организации нагрева основы до требуемой температуры.

При большой величине проводимости и большой ширине плоских основ 3 ток для их электронагрева можно ограничить до необходимых пределов лишь путем применения тонких плоских основ 3, прочность которых может оказаться недостаточной. Кроме того, необходимо последовательное включение плоских основ 3 в электрическую цепь, что может привести к нежелательному изменению cos ϕ между фазами. Большие величины токов требуют также применения больших сечений токоподводов 6 и вторичных обмоток трансформаторов. Усложняются системы коммутации и регулирования.

Для проведения процессов осаждения без внесения в осаждаемый материал каких-либо примесей плоские основы из углеродных и композитных материалов предварительно подвергают отжигу в течение часа в вакууме при температурах до 1800^oC.

По окончании процесса водородного восстановления производят удаление с плоских основ 3 полученного материала. Вначале срезают осажденный кремний 12 с боковых сторон плоской основы 3 (фиг. 3, 4) для создания базовых плоскостей, необходимых для установки плоских основ 3 перед последующим срезанием кремния с широких сторон. Затем срезают осажденный материал с широкой стороны плоской основы 3, оставляя загрязненный диффузией слой толщиной не менее 2 мм. Линии разреза показаны на фиг. 3,4 пунктиром.

Подготовка к повторной загрузке плоских основ 3 в камеру заканчивается шлифовкой плоскостей среза, травлением и отмывкой деионизованной водой.

Срезанный материал подвергают такой же обработке, после чего его можно использовать в качестве широких плоских кремниевых основ, а также для переплавки в качестве кусковых или мерных загрузок. Для изготовления плоских основ 3 можно использовать различные материалы, химически нейтральные к пару или парогазовой смеси, с удельным сопротивлением от 1 • 10^-3 Ом•см (10 Ом мм²/м) до 50 Ом•см (2,5 • 10⁵ Ом мм²/м).

Пример 1. В камере водородного восстановления получают исходный поликристаллический кремний в количестве около 400 кг. Осаждение проводят в процессе водородного восстановления кремния на 12-ти нагретых плоских основах 3 (на фиг. 2 схематично показано шесть плоских основ 3), изготовленных из особо чистого графита марки ГМЗ ОСЧ (или ГМЗ - МТ ОСЧ) длиной - 130 см, шириной - 15 см и толщиной - 0,5 см. Длина рабочей части пластин, на которой происходит осаждение, 120 см.

Удельное сопротивление графита ρ = 1•10^-3 Ом•cм. При таком низком сопротивлении производят последовательное включение основ с их суммарным сопротивлением около 0,18 Ом. Минимальная толщина плоских основ 3 выбрана на нижнем пределе прочности материала. В процессе нагрева плоских основ 3 до температур восстановления 1100 - 1150^oC и осаждения на них кремния сопротивление снижается. В результате ток нагрева повышается почти до 2000 А.

Перед началом процесса восстановления открывают крышку 7 корпуса 1 (фиг. 1) и закрепляют плоские основы 3 графита в держателях 2 токоподводов 6 (фиг. 1, 2) в горизонтальном положении параллельно и на расстоянии 8,0 см друг от друга. Этим создают благоприятные условия для взаимного подогрева плоских основ 3 и достигают существенной экономии электроэнергии.

После загрузки корпус 1 герметично закрывают крышкой 7, вакуумируют до остаточного давления (1-2)•10^-2 Торр, впускают смесь водорода с паром трихлорсилана (ТХС) и продувают 10 мин рабочий объем. Процесс восстановления начинают при избыточном давлении смеси около 100 Торр и температуре нагрева основ 1050 - 1100^oC. В процессе осаждения температуру повышают на 80 - 100^oC. ТХС подают в количестве до 8,0 кг на 1,0 кг осажденного кремния. Водород подают в количестве 4-5 м³ на 1 м³ ТХС.

После поступления в корпус 1 тяжелые пары трихлорсилана обычно образуют повышенную концентрацию в нижней части камеры. При нижнем расположении плоских основ 3 парогазовая смесь более равномерно подается к их поверхностям с помощью вертикально расположенных сопел 4 и лучше перемешивается. Возрастает время контакта смеси с нагретыми плоскими основами 3, а образующийся хлористый водород поднимается вверх вместе с водородом и удаляется из корпуса 1 камеры через штуцер 5.

При получении 400 кг кремния на каждую плоскую основу 3 осаждают 33,5 кг материала. В конце процесса осаждения ширина плоских основ 3 достигает 21 см. При средней величине поверхности осаждения с двух сторон плоской основы 3 около 5040 см² и удельной скорости осаждения поликремния 0,1 г/см²•ч, время осаждения заданного количества кремния составляет 33500: (5040•0,1)=66,5 часа или 2,8 суток. За сутки получают 400/2,8=142,8 кг; за час - 5,9 кг.

В связи с незначительным изменением производительности процесса при малом изменении поверхности плоских основ 3, соотношение компонентов парогазовой смеси в процессе осаждения не изменяют. Это значительно упрощает технологию.

Вес 1 м³ пара ТХС равен 6 кг. Поэтому за час подают 1,35 м³ • 5,9 кг = 8,0 м³ пара ТХС и около 35,0 м³ водорода. По сравнению с известным способом основные технико-эксплуатационные показатели производства улучшаются в 1,5-2,0 раза.

По окончании процесса сначала прекращают подачу электроэнергии, а затем подачу пара или парогазовой смеси. После этого вакуумируют камеру, впускают воздух и производят ее разгрузку.

Осажденный кремний удаляют с плоских основ 3 продольной резкой, например, алмазными пилами. При этом вначале срезают кремний с боковых сторон плоских основ 3, а затем с широких, оставляя не менее 2 мм осажденного материала с каждой стороны. Перед повторной загрузкой с поверхностей среза плоских основ 3 сошлифовывают по 1,0 мм кремния, после чего производят травление и отмывку в деионизованной воде. Срезанный материал подвергают такой же обработке, после чего дробят на куски перед загрузкой в тигель. Мерные загрузки предварительно разрезают, а затем шлифуют, травят и отмывают.

Пример 2. В том же устройстве получают 400 кг исходного поликристаллического кремния. Для снижения проводимости осаждение ведут на плоские основы 3 из углеродного композитного материала, состоящего на 60-80% вес. из чистого порошка мелкозернистого графита с добавлением 20-40% вес. чистой двуокиси кремния, спрессованных и спеченных при 1600^oC. Размеры плоских основ 3:120 х 30 х 0,6 см. Удельное сопротивление материала плоских основ 3:0,1-0,3 Ом•см. Это в 200 раз выше чем в примере 1, что позволило значительно увеличить ширину и толщину плоских основ 3. При этом производительность процесса получения кремния возросла почти в 1,8 раза. Предварительную обработку плоских основ 3 и процесс восстановления кремния ведут аналогично примеру 1.

Пример 3. В том же устройстве получают 400 кг исходного поликристаллического кремния. В качестве плоских основ 3 используют пластины, изготовленные из кермета - композиционного материала, состоящего на 70-90% вес. из чистой окиси алюминия (Al₂O₃) и 10 - 30% вес. железа или никеля, спеченных при 1700^oC. Применяют плоские основы 3 длиной 120 см, шириной 30 см и толщиной 0,6 см. Удельное сопротивление материала плоских основ 3:0,1-0,3 Ом•см. Подготовка плоских основ 3, проведение процесса получения кремния и его результаты аналогичны примеру 1.

Пример 4. В том же устройстве получают 400 кг поликристаллического кремния с использованием в качестве плоских основ 3 пластин из проводящего кварцевого стекла. Применяют плоские основы 3 длиной 120 см, шириной 40 см и толщиной 0,4 см с удельным сопротивлением от 0,1 до 25 Ом• см. Стекла состава от 90 до 70% вес. двуокиси кремния и 10-30% вес. окиси железа получают вытягиванием из расплава по обычной технологии для получения технических стекол. Получение кремния проводят аналогично примеру 1. При ширине плоских основ 3 около 40 см производительность процесса получения кремния, по сравнению с приведенной в примере 1, возросла в 2,3 раза и составляет (при осаждении на 6 плоских основ 3) около 6,0 кг/час или около 160 кг/сутки.

Пример 5. В том же устройстве получают то же количество кремния. Осаждение ведут на углеродную ткань (типа УТМ-8) с удельным сопротивлением 0,1-10 Ом•см, шириной 70 см. Рабочая длина плоских основ 3 равна 120 см. Подготовку материала к осаждению и процесс осаждения восстановленного кремния ведут аналогично примеру 1. Осаждение ведут на шесть плоских основ 3, включенных по две в каждую фазу трехфазного тока. Площадь поверхности шести основ, в этом случае, больше площади поверхности 12 основ (в примере 1) почти в 2 раза. Поэтому для получения 400 кг кремния достаточно 34-х часов с производительностью около 12 кг/час.

Пример 6. В том же устройстве получают 400 кг исходного поликристаллического кремния. Для этого в качестве плоских основ 3 используют кремнеземную ткань с пироуглеродным или пирографитовым покрытием шириной 50 см и с удельным сопротивлением от 25 Ом•см до 50 Ом•см.

Габариты каждой из шести плоских основ 3 составляют 120 х 50 х 0,08 см.

В этом случае производительность возрастает в 1,45 раза по сравнению с примером 1 и заданное количество кремния получают менее чем за двое суток. Производительность ≅ 200 кг/сутки или 8,6 кг/час.

Наиболее успешно заявленный способ и камера могут быть использованы при получении исходного поликристаллического кремния в виде пластин с большой площадью поверхности.

Источники информации:
1. Патент ФРГ N 2854707, опубл. 1978 г.

2. Патент Японии N 52-21453, опубл. 1977 г.

3. Патент США N 4125643, опубл. 1978 г.

4. Патент ФРГ N 2541284, C 30 В 25/02, опубл. 1977 г.

5. Заявка Великобритании N 1560982, C 30 В 25/00, опубл. 1980 г.

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов и может быть использовано для производства исходного поликристаллического кремния в процессе его осаждения из пара или парогазовой фазы силанов на нагретые основы. Технический результат - повышение производительности и рентабельности, снижение стоимости процесса. Способ включает размещение плоской основы в камере, подачу потока пара или парогазовой смеси вдоль поверхности плоской основы, нагревание плоской основы протекающим током, осаждение на плоскую основу кремния из пара или парогазовой смеси, извлечение плоской основы с кремнием из камеры, последующую обработку. В качестве плоской основы используют материалы с удельным сопротивлением в интервале 1 • 10^-3 - 50 Ом • см, а последующую обработку производят срезанием осажденного кремния с плоской основы. Камера имеет корпус, держатели для плоских основ, установленные в корпусе с возможностью размещения плоских основ горизонтальными рядами, сопла для подачи пара или парогазовой смеси в пространство между рядами плоских основ, штуцер для вывода пара или парогазовой смеси. Введены токоподводы, подсоединенные к держателям. Сопла для подачи пара или парогазовой смеси установлены со стороны стенки корпуса, обращенной к длинной стороне плоской основы. Количество сопел выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления исходного поликристаллического кремния в виде пластин, включающий размещение плоской основы, подачу потока пара моносилана или парогазовой смеси трихлорсилана и водорода вдоль поверхности плоской основы, нагревание плоской основы протекающим током, осаждение на плоскую основу кремния из пара или парогазовой смеси, извлечение плоской основы с кремнием из камеры, последующую обработку, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют материалы, химически инертные к пару или к парогазовой смеси, с удельным сопротивлением в интервале 1 • 10^-3 - 50 Ом • см, а последующую обработку производят срезанием осажденного кремния с плоской основы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют графит. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют спрессованный и спеченный углеродный композитный материал, состоящий из 60 - 80 вес.% порошка мелкозернистого графита с добавлением 20 - 40 вес.% двуокиси кремния. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют кермет-спеченный композиционный материал, состоящий из 70 - 90 вес.% окиси алюминия Al₂O₃ и 10 - 30 вес.% железа или никеля. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют проводящее кварцевое стекло, состоящее из 90 - 70 вес.% двуокиси кремния и 10 - 30 вес.% окиси железа. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют углеродную ткань. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плоской основы используют кремнеземную ткань с пироуглеродным или пирографитовым покрытием. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при размещении плоской основы в камере ее располагают рядами длинной стороной горизонтально, а подачу пара или парогазовой смеси вдоль поверхности плоской основы производят, по меньшей мере, двумя потоками для каждого промежутка ряда со стороны стенки камеры, обращенной к длинной стороне плоской основы. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что подачу пара или парогазовой смеси вдоль поверхности плоской основы производят, по меньшей мере, двумя потоками для каждого промежутка ряда со стороны стенок камеры, обращенных к коротким сторонам плоской основы. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед размещением плоской основы в камере ее отжигают при температуре большей, чем температура нагревания плоской основы при осаждении. 11. Способ по п.11, отличающийся тем, что срезание осажденного кремния с плоской основы производят с сохранением на ней слоя осажденного кремния толщиной не менее 2 мм, после чего очищают поверхности среза шлифованием, травлением и отмывкой в деионизованной воде. 12. Камера, содержащая корпус, держатели для плоских основ, установленные в корпусе с возможностью размещения плоских основ горизонтальными рядами, сопла для подачи пара или парогазовой смеси в пространство между рядами плоских основ, штуцер для вывода пара или парогазовой смеси, отличающаяся тем, что введены токоподводы, подсоединенные к держателям, сопла для подачи пара или парогазовой смеси установлены со стороны стенки корпуса, обращенной к длинной стороне плоской основы, при этом количество сопел выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами. 13. Камера по п.12, отличающаяся тем, что введена сетка, установленная в корпусе перед выходами сопел. 14. Камера по п.12, отличающаяся тем, что введены дополнительные сопла, установленные со стороны стенок корпуса, обращенных к коротким сторонам плоской основы, при этом количество дополнительных сопел выбрано не меньше двух для каждого промежутка между горизонтальными рядами.