СПОСОБ УДАЛЕНИЯ N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА ИЛИ ЕГО СОЛИ, ИЛИ ЕГО ИОННОЙ ФОРМЫ ИЗ ВОДНОЙ СМЕСИ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА Российский патент 2000 года по МПК C07F9/38 C02F1/58 

Данное изобретение относится к способу получения N-фосфонометилглицина (глифосата), гербицида широкого спектра действия, который широко применяется в мире. В частности, изобретение относится к способу уменьшения количества глифосата, которое теряется с жидкими отходами при его производстве.

Имеется несколько хорошо известных промышленных способов, по которым может быть получен глифосат, например способы, описанные в патентах США US 3969398, 3799758, 3927080, 4237065 и 4065491, однако все они имеют одну общую проблему. Она состоит в том, что как бы ни был эффективен процесс, обычно образуется много отходов. Возможное присутствие глифосата в жидких отходах может представлять собой проблему для окружающей среды, поскольку он обладает гербицидными свойствами.

Отходы продукта, конечно, нежелательны также для производителя, который хочет получить глифосат насколько это возможно наиболее экономичным способом и поэтому для него важно, чтобы как можно меньшее количество продукта терялось вместе с промышленными стоками.

Патент ЕР-А-0323821 направлен на проблему обработки жидких отходов при производстве глифосата и предлагает решать их путем контактирования отходящего потока с катализатором на основе переходного металла в смеси или в растворе. Смесь или раствор должны контактироваться с газом, содержащим молекулярный кислород, с последующим нагреванием реакционной массы до температуры, достаточной для инициирования и поддерживания реакции окисления фосфонометилглицина. Этот способ, однако, не является оптимальным, поскольку он является дорогостоящим из-за используемых катализаторов, и к тому же контактирование с газом, содержащим кислород, и нагревание дополнительно увеличивают его стоимость. Кроме того, реакцию часто требуется вести при повышенном давлении, что, конечно, увеличивает стоимость способа обработки.

Данное изобретение относится к эффективному и недорогому способу удаления глифосата или его солей или производных из смеси, в которой они присутствуют, когда эта смесь является жидкими отходами от производства глифосата.

Первый аспект данного изобретения предусматривает способ удаления N-(фосфонометилглицина) (глифосата) или его соли или ионной формы из водной смеси, в которой он присутствует, если эта водная смесь является жидкими отходами от производства глифосата; способ состоит в добавлении к смеси ионов, способных к образованию нерастворимой или частично растворимой комплексной соли глифосата и удалении этой комплексной соли из смеси.

Примерами водорастворимых солей глифосата являются натриевая (например, мононатриевая или динатриевая соли), калиевая, аммониевая, триметилсульфониевая изопропиламмониевая соли. Ионные формы глифосата включают протонированные формы или цвиттер-ионы.

При добавлении в водную смесь, содержащую глифосат, как обнаружено авторами данного изобретения, образуется комплексная соль. Ионами, добавленными к смеси, могут быть ионы железа (III), кальция, магния или алюминия. Однако предпочтительными являются ионы железа (III), поскольку они образуют наименее растворимые комплексные соли и, более того, наиболее легко отделяемые.

Образование и/или растворимость комплексной соли может зависеть от pH, и обычно требуются кислотные или нейтральные условия. В случае железа (III) pH глифосатной смеси может устанавливаться на уровне 6 или менее перед добавлением соли железа (III). Предпочтительное значение pH находится в интервале от 1 до 4, например около 3.

Ионы, которые добавляют в глифосатсодержащую смесь, предпочтительно вводят в форме водорастворимой соли. Поскольку, как отмечено выше, образование комплексной соли зависит от pH, соль должна быть одной из растворимых в кислых растворах, например, при pH 5 или ниже. В случае железа (III) растворимая соль может являться, например, сульфатом, хлоридом или гидроксидом.

Образование комплексных солей глифосата с ионами металлов отмечено, например, Hensley и др. (Weed Research 18, 293-297 (1978), а комплексные соли глифосата с железом (III) были обсуждены McBride и др. в Soil Sci. Soc. Am. J. 53, 1668-1673. Однако ими не была осознана возможность их применимости в промышленном масштабе. Структура комплексных солей полностью не выяснена, но в случае железа (III) комплексная соль образуется при соотношении глифосата и железа (III), равном 1:1, причем эта соль нерастворима в воде и почти количественно осаждается из раствора при комнатной температуре.

Глифосатсодержащий осадок может быть удален любым подходящим способом, наиболее простыми и эффективными из которых являются фильтрование и центрифугирование. С целью способствования процессу отделения на этой стадии полезно использовать флоккулирующее поверхностно-активное вещество. Подходящие флоккулирующие ПАВ хорошо известны и широко применяются на практике.

Таким образом, способ данного изобретения позволяет удалять глифосат из жидких отходов производства глифосата и таким образом достигать благоприятного влияния на окружающую среду, поскольку предупреждают проникновение глифосата вместе со сточными водами.

С точки зрения производителя предпочтительно, конечно, чтобы глифосат мог быть регенерирован из осадка, и авторы данного изобретения разработали способ для достижения этой цели.

Сначала осадок комплексной соли глифосата отделяли с образованием щелочного водного шлама. Повышение pH вызывало разложение комплексной соли глифосата и, в случае применения в качестве противоиона железа (III), осаждение гидроксида железа (III) или гидратированного оксида железа (III). Таким образом, этот способ особенно полезен, поскольку он не только позволяет получать обратно глифосат в форме, которая может рекомбинироваться с глифосатом, образующимся в процессе производства, но также обеспечивает возможность регенерации железа (III) после его первоначального применения для осаждения глифосата в форме, в которой оно может быть переведено в растворимую соль железа (III), и повторного применения его при обработке жидких отходов заявленным способом.

Обычно pH шлама выше 8, однако, как правило, используют более высокое значение pH, например 12 или выше. Типичный интервал значений pH шлама составляет примерно 12,2-12,8, а в большинстве случаев около 12,4.

Повышение pH смеси вызывает образование гидроксида железа (III) или гидратированного оксида железа, которые могут быть удалены из смеси любым подходящим способом.

Шлам может быть получен в две стадии: сначала к осадку добавляли воду и смесь перемешивали для образования шлама, а затем к смеси прибавляли основание.

В альтернативном способе, однако, глифосатсодержащая комплексная соль может быть добавлена непосредственно к щелочному раствору. Часто это полезно, т.к. дает более концентрированный раствор глифосата. В любом способе шлам может быть образован при комнатной температуре. Для повышения pH раствора может быть использовано любое основание, но такие основания, которые приводят к образованию водорастворимой соли глифосата, являются особенно подходящими, т. к. отделение гидроксида железа (III) от глифосата в этих случаях намного легче. Примерами особенно подходящих оснований являются гидроксиды натрия и калия. Чтобы свести количество раствора к минимуму, предпочтительно, чтобы основание было относительно концентрировано. Удобно, чтобы основание имелось на рынке, как например, 50%-ный гидроксид натрия.

Гидроксид железа (III) может быть удален из смеси различными известными способами, но особенно подходящим является центрифугирование.

После удаления гидроксида железа (III) водный раствор соли глифосата может быть объединен с продуктом основного производства.

Способ, заявленный в данном изобретении, может осуществляться периодически, либо непрерывно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

ПРИМЕР 1
Образование комплексной соли глифосата путем прибавления сульфата железа к глифосатсодержащему раствору
Водный раствор (300 мл), содержащий 1% вес. фосфонометилглицина и 20% вес. хлорида натрия, с общим содержанием органического углерода 1310 мг/л, обрабатывали 7,2 г 50%-ного (по весу) сульфата железа, pH поддерживали между 0,9 и 1,1 при помощи раствора гидроксида натрия. После удаления осадка путем фильтрования общее содержание органического углерода в жидкости было определено в количестве 60 мг/л.

ПРИМЕР 2
Образование комплексной соли глифосата путем прибавления хлорида железа к глифосатсодержащему раствору
Водный раствор, как описано в Примере 1 выше (300 мл) обрабатывали 7,7 г 50%-ного (по весу) раствора гексагидрата хлорида железа, pH шлама поддерживали при 1,0 при помощи раствора гидроксида натрия. После удаления осадка путем фильтрования общее содержание органического углерода в фильтрате было определено как 70 мг/л.

ПРИМЕР 3
Выделение глифосата
Обычные жидкие отходы производства, содержащие N-фосфонометилглицин (119,7 г 1,35%-ный по весу), обрабатывали водным раствором сульфата железа (9,0 г, 45%-ный по весу), поддерживая pH 4,0 путем прибавления 47%-ного раствора гидроксида натрия. Полученный осадок отфильтровывали и снова превращали в шлам раствором гидроксида натрия (38,4 г, 23,5%-ный по весу) в течение одного часа при pH 12,7. Удаление гелеобразного гидратированного оксида железа (гидроксида железа) фильтрованием дало светложелтый раствор, который по данным препаративной жидкостной хроматографии содержал 71,8% фосфонометилглицина, находившегося в исходном образце.

ПРИМЕР 4
Возвращение в повторный цикл ионов железа
Гидратированный оксид железа из примера 3 загружали в следующую порцию (120 г) жидких отходов производства при pH 1,3 со свежим раствором сульфата железа (1,8 г, 45%-ный) и применяли для осаждения фосфонометилглицина из этого раствора.

Таким образом, способ данного изобретения имеет то преимущество, что он обеспечивает высокую скорость выделения глифосата из раствора, содержащего растворимую глифосатную соль. В особенности, если для осаждения глифосата была использована соль железа (III), способ дает хорошую возможность возвращать в повторный цикл железо (III), которое может быть возвращено в повторный цикл и снова использовано для выделения большего количества глифосата. Способ, таким образом, дает экономный путь выделения глифосата из жидких отходов производства, в которых он присутствует, причем в отличие от ранее применявшихся на практике способов он не требует использования дорогих реактивов или таких условий реакции, как повышенные температура и давление.

Изобретение относится к способу удаления N-фосфонометилглицина (глифосата) или его соли, или его ионной формы из водной смеси отходов промышленного производства глифосата, который заключается в том, что доводят рН указанной водной смеси до 1-4 и вводят в нее ионы, способные к образованию нерастворимых или частично растворимых комплексных солей глифосата и выделяют комплексные соли из водной смеси. В качестве ионов используются ионы кальция, магния, алюминия или железа (III). Описываемый способ позволяет удалить глифосат из жидких отходов производства глифосата и таким образом предупредить проникновение глифосата вместе со сточными водами в окружающую среду. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления N-фосфонометилглицина (глифосата) или его соли, или его ионной формы из водной смеси отходов промышленного производства глифосата, отличающийся тем, что рН указанной водной смеси отходов доводят до от 1 до 4 и в указанную водную смесь отходов вводят ионы, способные к образованию нерастворимых или частично растворимых комплексных солей глифосата, и выделяют комплексные соли из водной смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионами являются ионы кальция, магния, алюминия или железа (III). 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что ионами являются ионы железа (III). 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что рН смеси доводят примерно до 3. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что ионы вводят в виде соли, растворимой в водном растворе при рН глифосатсодержащей смеси. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что ион представляет собой железо (III), и растворимая соль представляет собой сульфат, хлорид или гидроксид. 7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что осадок удаляют путем фильтрования или центрифугирования. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что ионами, способными к образованию нерастворимой или частично растворимой комплексной соли глифосата, являются ионы железа (III), и дополнительно включающий выделение глифосата из осадка комплексной соли путем образования осадка в виде водного шлама, имеющего рН более чем 8, и удаления гидроксида железа (III) или гидратированного оксида железа (III) из шлама с получением водного раствора, содержащего глифосат. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что рН шлама составляет величину более примерно 12. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что шлам получают путем добавления воды к осадку и последующего добавления основания или путем добавления осадка к водному раствору основания. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что основанием является гидроксид щелочного металла.