СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2000 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению окисленного графита, который может быть использован в качестве компонента огнезащитных материалов, а также для получения пенографита, применяемого для изготовления графитовой фольги.

Известен способ получения окисленного графита (ОГ), согласно которому порошок природного графита обрабатывают смесью 96% H₂SO₄ и 95% HNO₃ при соотношении H₂SO₄: HNO₃= 0,07, промывают до pH 7 и сушат. На 1 кг исходного графита берут 3,2 кг окислительной смеси. Термообработкой окисленного графита в присутствии NH₃ получают пенографит с насыпной плотностью 5 кг/м³ [SU, 1813711, С 01 В 31/04, 12.04.1993].

Недостатком указанного способа является большой расход реагентов и воды, необходимой для отмывки окисленного графита, что удорожает указанный процесс, а также высокая насыпная плотность пенографита (ПГ).

Известен способ получения окисленного графита, включающий обработку природного графита дымящей HNO₃ до образования соединения внедрения в графит, гидролиз, промывку и сушку окисленного графита при Т<80^oC. Обработку ведут при массовом соотношении HNO₃ к графиту 0,37-0,75:1. В результате получают окисленный графит с привесом 5-10% и степенью расширения 230-500 [RU, 2118941, С 01 В 31/04, 20.09.1998).

Недостатком указанного способа является необходимость строгого соблюдения параметров довольно сложного технологического процесса. т. к. малейшие их отклонения приводят к значительному ухудшению свойств ОГ, недостаточная стабильность окисленного графита вследствие содержания в нем остаточной HNO₃, что затрудняет использование указанного ОГ в качестве компонента огнезащитных материалов.

Наиболее близким является способ получения окисленного графита, включающий последовательную обработку исходного графита азотной и уксусной кислотами, промывку водой и сушку, причем химическую обработку графита парами HNO₃ или их смесью с газом-носителем ведут в течение 1-4 часов при 20-50^oC, графитовую фазу дважды промывают 15 мл CH₃COOH на 1,3 г графита. В результате получают окисленный графит с пониженной температурой начала вспенивания и степенью расширения 300 [SU, 1805632, С 01 В 31/04, 1995].

Недостатками указанного способа являются: значительные расходы CH₃COOH, сложность технологического процесса, а также использование графита крупностью 0,5-1,0 мм, что значительно удорожает процесс.

Технической задачей изобретения является стабилизация свойств ОГ с возможностью его более широкого целевого использования, упрощение технологического процесса и снижение материальных затрат.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения окисленного графита, включающем последовательную обработку графита кислотами, причем сначала - дымящей азотной кислотой, промывку водой и сушку обработанного кислотами продукта, обработку дымящей азотной кислотой ведут в течение 1-2 ч, а затем концентрированной серной или концентрированной фосфорной кислотой при массовом соотношении серной кислоты к графиту (0,33-0,5):1 и фосфорной кислоты к графиту (0,75-1,5):1.

В результате химической обработки графита дымящей HNO₃ при использовании стехиометрического количества кислоты получают соединение внедрения азотной кислоты в графит - нитрат графита II-IV ступеней согласно известному уравнению процесса:
24n C + 5HNO₃ --->C_24n ⁺NO₃ ^- 3HNO₃ + H₂O + NO₂,
где n=2,3,4, номер ступени нитрата графита.

Реакционная масса представляет собой сыпучую смесь, легко перемешиваемую. Этот так называемый "сухой" метод основан на высокой летучести дымящей HNO₃, а разогрев реакционной смеси за счет экзотермичности процесса внедрения способствует повышению летучести азотной кислоты, увеличению скорости процесса и полноты его протекания. Кроме того, использование стехиометрических количеств HNO₃ для получения нитрата графита (НГ) исключает промежуточную операцию фильтрации для отделения соединения внедрения от избытка кислоты. Предварительная обработка графита HNO₃ подготавливает графитовую матрицу, придает ей высокую реакционную способность, обеспечивающую возможность совнедрения различных агентов: CH₃COOH, а также H₂SO₄ и H₃PO₄. В качестве второй кислоты предлагается использование концентрированной H₂SO₄ (d= 1,83 г/см³) или концентрированной H₃PO₄ (d=1,73 г/см³). При обработке нитрата графита концентрированной H₂SO₄ с расходом 0,33-0,5 г на 1 г исходного графита серная кислота взаимодействует с нитратом графита с получением коинтеркалированного соединения графита, содержащего в межслоевом пространстве азотную и серную кислоты. Количество кислот, а следовательно, и свойства окисленного графита легко регулируется массовым соотношением кислота: графит на I и II стадии последовательной обработки, а также временем обработки. Последовательная обработка графита HNO₃ и затем H₂SO₄ предлагаемым "сухим" методом в предложенных соотношениях позволяет избежать промежуточной фильтрации перед гидролизом. Оптимальным соотношением H₂SO₄:HNO₃ следует считать 0,33-0,5, так как указанные пределы позволяют получить окисленный графит с насыпной плотностью на уровне 2-2,5 г/л, низкой коррозионной активностью и высокой стабильностью, что имеет важное значение при дальнейшем использовании ОГ для получения ПГ, а также в качестве компонента огнезащитных составов.

При обработке нитрата графита концентрированной H₃PO₄ с расходом 0,75-1,5 г в пересчете на 1 г исходного графита фосфорная кислота взаимодействует с нитратом графита, частично замещая молекулы HNO₃ на молекулы H₃PO₄ с образованием коинтеркалированного соединения графита. Количество последних можно также регулировать временем обработки, которое варьируется от нескольких часов до нескольких суток. Поскольку фосфорная кислота значительно менее реакционноспособна, чем серная кислота, реакция протекает с более низкой скоростью и удовлетворительные результаты получают при длительной выдержке реакционной смеси и при более высоких расходах фосфорной кислоты. Уменьшение расхода кислоты менее 0,75 г на 1 г графита приводит к ухудшению свойств ОГ; увеличение расхода > 1,7 г/г графита также нецелесообразно, так как приводит к удорожанию процесса и не сказывается положительно на свойства ОГ.

Выбор H₃PO₄ в качестве второго модифицирующего агента связан с тем что, обработка окисленного графита фосфорной кислотой или ее солями придает графиту антиокислительные свойства. Кроме того, наши исследования показали, что последовательная обработка графита HNO₃ и H₃PO₄ снижает температуру начала вспенивания, стабилизирует свойства ОГ и повышает его степень вспенивания по сравнению с окисленным графитом, полученным из чистого НГ. Более того, добавка фосфорной кислоты и ее солей повышает негорючесть материалов, так как H₃PO₄ является антипиреном, что важно при использовании модифицированного фосфорной кислотой ОГ в качестве компонента огнезащитных материалов.

В качестве исходных материалов использовали природный графит со средним размером частиц 0,2 мм, дымящую HNO₃ (d=1,51 г/см³, H₂SO₄ (d=1,83 г/см³), H₃PO₄ (d= 1,73 г/см³). Процесс образования соединений внедрения контролировали методом РФА (ДРОН-2, Cu Kα-излучение). Гидролиз, промывку и термообработку осуществляли по стандартным методикам.

Пример 1
В реактор, снабженный мешалкой и системой отсоса газов, помещают 10 г природного графита и добавляют 6 г дымящей HNO₃ (d=1,51 г/см³; массовое соотношение HNO₃: С_гр= 0,6: 1). Синтез НГ проводят при комнатной температуре в течение 1 часа с отводом образующейся в процессе внедрения двуокиси азота. Затем отбирают пробу на РФА, прекращают отдув NO₂ и добавляют 5 г H₂SO₄ (d= 1,83 г/см³, массовое соотношение H₂SO₄:C_гр=0,5:1) и перемешивают реакционную смесь в течение 30 минут при комнатной температуре, проводя отбор пробы на РФА. Далее в реактор добавляют 120 мл H₂O и перемешивают смесь 15 минут, затем суспензию отфильтровывают и на фильтре проводят промывку 300 мл горячей (50^oC) водой при перемешивании. Переносят окисленный графит с фильтра на поддон и высушивают при температуре 100^oC в течение 10 мин. Как показали данные РФА, после I стадии химической обработки был получен НГ II ступени с периодом идентичности после обработки которого H₂SO₄ получили смешанное соединение внедрения (СВГ) II ступени с В конечном результате получают окисленный графит с привесом Δm = 33% и насыпной плотностью d_пг(900^oC)=1,8 г/л. Общее содержание S 1,46%, содержание азота в водной вытяжке N 0,036%.

Пример 2
Первую стадию процесса проводят, как в примере 1, затем в реактор добавляют 7,5 г H₃PO₄, (d=1,73 г/см³, массовое соотношение H₃PO₄:С_гр=0,75:1) и периодически перемешивают в течение 3 часов. Далее в реактор заливают 50 мл холодной H₂O, перемешивают 15 минут и полученную суспензию отфильтровывают. Осадок промывают 250 мл теплой (45-50^oC) водой и высушивают при температуре 50^oC в течение 10 минут. Как показал РФА, на второй стадии обработки получали смесь двух фаз: нитрата графита и смешанного СВГ с увеличенным на периодом идентичности по сравнению с исходным НГ. В конечном результате получают ОГ с привесом Δm = 12%, d_пг (900^oC)= 3,5 г/л, d_пг (200^oC)= 31 г/л. В водной вытяжке ОГ содержание H₃PO₄ 1,03%, N 0,37%.

Пример 3
Все как в примере 2, за исключением того, что химическую обработку H₃PO₄ проводят 2 суток. В результате получают ОГ с привесом Δm = 27%, d_пг (900^oC)= 2,5 г/л, d_пг(200^oC)= 12 г/л. Содержание в водной вытяжке H₃PO₄ 2,04%, N 0,068%.

Результаты остальных опытов сведены в таблицу.

Таким образом, предлагаемый "сухой" способ синтеза позволяет значительно снизить материальные затраты за счет существенного уменьшения расходов реагентов и использования более дешевых кислот, упростить технологический процесс, исключив операции промежуточных фильтраций, стабилизировать ОГ и придать ему свойства, необходимые для многопланового использования: дополнительная обработка НГ H₂SO₄ позволяет получить ОГ с высокой степенью расширения и низким содержанием коррозионного агента; а обработка H₃PO₄ приводит к получению ОГ, обладающего антиокислительной способностью, способностью расширяться при более низких температурах и возможностью его использования в качестве антипирена и вспучивающегося компонента в огнезащитных составах.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении огнезащитных материалов, графитовой фольги. В реактор с мешалкой помещают природный графит. Добавляют дымящую HNO₃. Массовое соотношение HNO₃ : C_гр = 0,6:1. Обработку ведут 1 - 2 ч. Добавляют H₂SO₄ (массовое соотношение H₂SO₄ : C_гр = (0,33 - 0,5) : 1) или H₃PO₄ (массовое соотношение H₃PO₄ : C_гр = (0,75 - 1,5) : 1). Обработанный продукт промывают водой, сушат при 50 - 100^oC. Привес окисленного графита 8 - 33%, насыпая плотность 1,8 - 4 г/л, содержание примесей, мас.%: S - до 1,46; N - 0,011 - 0,412; H₃PO₄ - до 2,12. 1 табл.

Способ получения окисленного графита, включающий последовательную обработку кислотами, причем сначала дымящей азотной кислотой, промывку водой и сушку обработанного кислотами продукта, отличающийся тем, что обработку дымящей азотной кислотой ведут в течение 1 - 2 ч, а затем - концентрированной серной или концентрированной фосфорной кислотой при массовом соотношении серной кислоты к графиту (0,33 - 0,5) : 1 и фосфорной кислоты к графиту (0,75 - 1,5) : 1.