СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами с целью использования их в качестве высокооктановых составляющих моторных топлив.

Известны способы [Пат. СССР N 858557, 23.08.1981, БИ N 31; Пат. SU N 1037632, 10.03.1995, БИ N 7] получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем контактирования углеводородных смесей, содержащих как минимум трет-алкены, и алифатического(их) спирта(ов) с кислым(и) гетерогенным(и) катализатором(ами). При этом во избежание отложения полимеров на катализаторе(ах) и его(их) дезактивации используют углеводородные смеси, не содержащие алкадиенов или содержащие их в весьма ограниченном (обычно менее 5%) количестве.

Недостатком способов является невозможность использования в качестве углеводородного сырья при синтезе эфиров смесей с большим содержанием алкадиенов, что влечет за собой необходимость предварительного удаления основного количества алкадиенов из исходных углеводородных смесей с их большим содержанием, например, из C₄ и C₅-фракций пиролиза нефтяного сырья, в которых содержание алкадиенов достигает 50%.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ [Пат. СССР N 747415, 07.07.1980, БИ N 25], согласно которому в качестве углеводородного сырья используют изобутиленсодержащую смесь, включающую до 40% бутадиена, и процесс взаимодействия с низшим спиртом ведут при температуре 60-120^oC и объемной скорости (V) в пределах 6-36 л/л катализатора в час, определяемой по формуле V = 1/2t - 25, где t - температура, ^oC. В частности, рекомендуется ведение процесса при температуре 60-80^oC.

В описании способа [Пат. СССР N 747415] отсутствует характеристика длительности работы катализаторов до их дезактивации в предложенных условиях (в приведенных примерах максимальное указанное время эксперимента 2,5 часа), и не указан(ы) способ(ы) специальной подготовки сырья - перед его подачей в зону(ы) реакции - для обеспечения длительной работы катализатора(ов).

В действительности, использование реальных углеводородных смесей, выделенных ректификацией из продуктов термического и термокаталитического превращения углеводородов, содержащих трет-алкены, алкадиены и сопутствующие примеси (в частности, ацетиленовые углеводороды, в том числе алкенины), в условиях, определяемых патентом N 747415, без специальной подготовки сырья приводит к довольно быстрой (в течение 1-3 месяцев) дезактивации катализатора полимерными отложениями.

Нами предлагается способ, обеспечивающий длительное сохранение активности катализатора при работе с углеводородными смесями, содержащими значительное количество алкадиенов.

Конкретно нами предлагается способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами и, возможно, спиртами путем контактирования углеводородной смеси, содержащей как минимум трет-алкены C₄ и/или C₅, алкадиены C₄ и/или C₅ и примеси ацетиленовых углеводородов, и алифатического(их) спирта(ов) в зоне(ах) синтеза эфира(ов) с кислым(и) катионообменным(и) катализатором(ами) при повышенной температуре с возможной последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов, согласно которому исходную углеводородную смесь и/или ее смесь со спиртом(ами) подвергают очистке от ацетиленовых углеводородов и кислорода селективным каталитическим гидрированием, при которой сохраняют более 80%, предпочтительно более 95% алкадиенов, а концентрацию алкенинов снижают до уровня не более 0,1%, предпочтительно менее 0,01%, и очищенную смесь подают в зону(ы) синтеза эфира(ов) при температуре менее 60^oC, предпочтительно менее 45^oC.

Как вариант предлагается способ, согласно которому в подаваемом(ых) в зону(ы) синтеза эфира(ов) жидком(их) потоке(ах) ограничивают концентрацию кислорода не более 0,001%, предпочтительно менее 0,0001%.

Как вариант предлагается способ, согласно которому гидрирование проводят в вертикальном аппарате, имеющем распределенное орошение жидкости и свободно сообщающееся газовое пространство, соединенное с источником водорода, и расходование водорода на гидрирование регулируют путем изменения давления в газовом пространстве аппарата.

Как вариант предлагается способ, согласно которому в зону(ы) синтеза эфира(ов) подают как минимум часть потока водорода из зоны гидрирования в растворенном и/или газообразном состоянии.

Как вариант предлагается способ, согласно которому перед подачей в зону(ы) синтеза эфира(ов) или на смешивание с исходной углеводородной смесью спирт(ы) подвергают очистке от кислорода путем кипячения и/или продувки инертным газом, и/или продувки углеводородами C₁-C₃.

Как вариант предлагается способ, согласно которому в зону(ы) синтеза эфира(ов) и/или как минимум в одном из направляемых в нее потоков подают ингибитор(ы) полимеризации алкадиенов и алкенинов, не вызывающий(е) нейтрализации кислотных групп катализатора(ов), например алкилзамещенные одно- или многоатомные фенолы и/или окись азота, и/или сульфолен(ы).

Как вариант предлагается способ, согласно которому концентрацию алкадиенов и алкенинов в зоне(ах) синтеза эфира(ов) понижают путем разбавления углеводородом(ами), не относящимся к классам диеновых и ацетиленовых углеводородов, и/или спиртом(ами), и/или эфиром(ами).

Как вариант предлагается способ, согласно которому синтез эфира(ов) производят в двух или нескольких последовательных реакционных зон(ах) с промежуточным охлаждением потоков и все или основное количество алифатического(их) спирта(ов) подают в первую реакционную зону, а подачу углеводородной смеси распределяют между двумя или несколькими реакционными зонами.

Как вариант предлагается способ, согласно которому температуру(ы) на входе в зону(ы) синтеза эфира(ов), время контакта и удаление реакционной теплоты поддерживают так, что нигде в реакционной(ых) зоне(ах) температура не превышает 70^oC, предпочтительно не превышает 60^oC.

Как вариант предлагается способ, согласно которому при переработке углеводородной смеси, содержащей циклопентадиен, в ней до очистки гидрированием проводят димеризацию циклопентадиена при температуре 60-130^oC, предпочтительно 100-110^oC, с последующей отгонкой углеводородной смеси от образующего(их)ся димера и содимеров.

Как вариант предлагается способ, согласно которому при переработке смеси углеводородов, содержащих 4, 5 и возможно большее число углеродных атомов, ректификацию реакционной смеси, полученной в зоне(ах) синтеза эфиров, с выводом сверху ректификационной зоны потока, содержащего преимущественно углеводороды C₄, а снизу - смеси, содержащей преимущественно алкил-трет-бутиловый эфир, эфиры, образуемые углеводородами C₅ и спиртом, и углеводороды C₅, в которой далее предпочтительно гидрируют как минимум пентадиены и ацетилены C₅.

В формуле и описании изобретения термин "кислород" понимается как растворенный свободный молекулярный кислород, не входящий в состав молекул спиртов, эфиров или иных химических веществ.

Зоны синтеза эфира(ов) могут быть реализованы в различных реакторах или агрегатах прямоточного, реакционно-ректификационного или иного типа, в том числе путем сочетания реакторов и агрегатов различного типа, например прямоточного(ых) реактора(ов) и последующего реакционно-ректификационного аппарата.

Удаление реакционной теплоты может осуществляться путем межзонного (межреакторного) теплообмена (при использовании двух или нескольких реакционных зон), путем охлаждения и рециркуляции на вход в реактор(ы) части выходящей реакционной массы, путем частичного испарения реакционной массы с возможной конденсацией и рециркуляцией ее части на вход в реактор(ы), путем передачи теплоты через стенки трубок либо путем комбинации перечисленных приемов.

Применение предлагаемого способа иллюстрируется приведенными фигурами и примерами, которые не исчерпывают возможных вариантов использования способа, и допустимы иные технические решения при сохранении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг. 1 поток углеводородной смеси F (поток 1) и водорода или водородсодержащей смеси (поток 2) подают в зону гидрирования Г, содержащую селективный катализатор гидрирования. Поток спирта(ов) С (поток 3) подают в аппарат (узел) О, в котором осуществляют отгонку растворенного кислорода путем кипячения или десорбции инертным газом (ИГ). Сверху аппарата О выводят газовый поток O₂₊, содержащий как минимум удаленный кислород.

Потоки очищенной гидрированием углеводородной смеси (поток 4) и очищенного(ых) от кислорода спирта(ов) (поток 5) подают в зону синтеза эфиров Э. В зону Э может быть также подан поток ИП, содержащий ингибиторы полимеризации.

Из зоны Э выводят поток 6, содержащий смеси эфиров и углеводородов (и, возможно, спирта(ов)), который выводят из системы в виде потока эфирсодержащей смеси ЭС (поток 6') или/и направляют в ректификационную колонну К, сверху которой выводят поток D (поток 7), содержащий преимущественно углеводороды, а снизу - поток W (поток 8), содержащий как минимум алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) или его(их) смесь с углеводородами и, возможно, спиртом(ами).

Как вариант колонна К может содержать в средней части кислый катионообменный катализатор и функционировать как реакционно-ректификационный аппарат. При этом часть потока 5 (спирта) может быть подана в колонну К.

Согласно фиг. 2 углеводородную смесь F (поток 1), спирт(ы) С (поток 3) и водород H₂ (поток 2) подают в реакционную зону Г, содержащую селективный катализатор гидрирования. Поток реакционной смеси совместно с водородом (поток 4) подают в зону синтеза эфиров Э. В зону Э может быть подан также поток ингибитора(ов) полимеризации ИП.

Из зоны Э выводят поток 6, содержащий эфир(ы), углеводороды и, возможно, спирт(ы), который выводят из системы в качестве потока ЭС (поток 6') или/и подают в ректификационную колонну К. Сверху колонны выводят поток D (поток 7), содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды, из которого затем (при использовании спирта C₁-C₂) рекуперируют и возвращают в поток 3 спирт (метанол, и, возможно, этанол), а снизу - поток W (поток 8), содержащий как минимум полученный(е) эфир(ы), и, возможно, углеводороды C₅₊ и спирт(ы).

Согласно фиг. 3, в отличие от фиг. 1, поток очищенного(ых) от кислорода спирта(ов) (поток 5) подают целиком или преимущественно в первую зону синтеза эфиров зону Э, а поток очищенных гидрированием углеводородов (поток 4) из зоны Г разделяют на два потока и один из них (поток 4а) подают в зону Э, а второй (поток 4б) подают во вторую зону синтеза эфиров (зону Э'), куда также поступает реакционная смесь (поток 6) из зоны Э. Возможно, перед очисткой (или после очистки) спирта от кислорода в него вводят ингибитор полимеризации. Дальнейшее выполняется аналогично фиг. 1.

ПРИМЕР 1.

В качестве исходной углеводородной смеси используют смесь, имеющую углеводородный состав: 6,0% бутанов, 26,0% изобутена, 24,0% н-бутенов, около 43% 1,3-бутадиена и 1,0% α-ацетиленов (в том числе 0,8% бутенина), и содержащую 0,004% растворенного кислорода. В качестве спирта используют метанол, содержащий 0,007% растворенного кислорода.

Переработку осуществляют согласно фиг. 1.

В узле Г используют промышленный катализатор гидрирования КПГ, содержащий 2% палладия на окиси алюминия.

Гидрирование проводят в вертикальном аппарате с распределенным орошением катализатора жидкостью и свободно сообщающимся газовым пространством, соединенным с источником водорода. После гидрирования растворенный кислород в реакционной смеси при чувствительности анализа 0,0001% не обнаруживается.

В узле О очистку метанола от кислорода проводят путем продувки его азотом, практически не содержащим кислорода. Остаточное содержание кислорода в очищенном метаноле (поток 5) - менее 0,0001%.

В узле Э используют сульфоионитный катализатор Амберлист-15, являющийся сульфированным сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%), имеющий размер частиц 0,4-1,1 мм и статическую обменную емкость 4,7 мг-экв H⁺/г катализатора.

Узел Э включает три последовательных прямоточных реактора с промежуточным охлаждением реакционной массы, в первый из которых возвращают часть охлажденной реакционной массы.

Основные показатели приведены в табл. 1.

ПРИМЕР 2.

Используют исходную углеводородную смесь, аналогичную указанной в примере 1, и метанол.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2.

В узле Г в качестве катализатора используют катализатор "палладий на окиси алюминия", содержащий 0,3% палладия. Гидрирование осуществляют в вертикальном аппарате с распределенным орошением катализатора жидкостью и свободно сообщающимся газовым пространством, соединенным с источником водорода. Остаточное содержание кислорода в потоке 4 составляет менее 0,0001%. Гидрированный поток, содержащий водород, направляют в узел Э. В поток вводят паратретичнобутилпирокатехин в количестве 0,05%.

В узле Э используют сульфоионитный катализатор КУ-23, являющийся сульфированным сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%), имеющий размер частиц 0,3-1,2 мм и статическую обменную емкость 4,1 мг-экв H⁺/г катализатора.

Узел Э включает три последовательных прямоточных реактора с промежуточным охлаждением потоков, в первом из которых рециркулирует часть охлажденной реакционной массы.

Основные показатели приведены в табл. 1.

ПРИМЕР 3.

Используют исходную углеводородную смесь, аналогичную указанной в примере 1, и метанол.

Переработку осуществляют согласно фиг. 3.

В узле Г используют катализатор "палладий на окиси алюминия", содержащий 0,3% палладия. Гидрирование осуществляют в вертикальном аппарате с погруженным в жидкость катализатором, через который из распределительного устройства осуществляют барботаж газовой смеси, содержащей преимущественно водород и метан в пропорции 1:1, при 25-35^oC и выводом остаточного водородсодержащего газа сверху аппарата. После гидрирования растворенный кислород в реакционной смеси не обнаруживается.

В узле О очистку метанола от кислорода осуществляют путем его кипячения при давлении, близком к атмосферному, с выводом кислородсодержащего потока сверху аппарата. Остаточное содержание кислорода в метаноле (поток 5) - ниже 0,001%.

В узлах Э и Э' используют катализатор Амберлист-35, являющийся сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%) и имеющий размер частиц 0,3-0,7 мм и статическую обменную емкость 5,2 мг-экв H⁺/г катализатора.

Узлы Э и Э' включают по одному прямоточному реактору, имеющему внутренний теплосъем через встроенные охлаждаемые змеевики. В реакторы Э и Э' подают окись азота в количестве 0,005%.

Соотношение углеводородных потоков, подаваемых в Э и Э' (потоков 4а и 4б), равно 1.

Основные показатели даны в табл. 1.

ПРИМЕР 4.

Используют исходную углеводородную смесь, аналогичную указанной в примере 1. В качестве спирта используют этанол.

Переработку осуществляют в основном согласно фиг. 1.

Очистку углеводородов гидрированием в узле О и очистку спирта от кислорода в узле О осуществляют аналогично примеру 1. Остаточная концентрация растворенного кислорода после очистки составляет: в углеводородах 0,0001%, в спирте - 0,0002%.

В зоне Э используют катализатор Амберлист-15. В средней части колонны К, функционирующий как аппарат реакционно-ректификационного типа, помещен формованный сульфоионитный катализатор КИФ, являющийся сульфированной смесью сополимера стирола с дивинилбензолом и полиэтилена, сформованный в виде пористых цилиндрических гранул диаметром 4 мм и длиной 4-6 мм. Статическая обменная емкость катализатора 3,6 мг-экв H⁺/г катализатора.

В смесь, подаваемую в зону Э, и во флегмовый и/или спиртовой (пунктир) поток аппарата К вводят алкилфенольный ингибитор, в также в зону Э - окись азота (0,002% от подаваемого сырья).

Подача исходной углеводородной смеси в узел Г составляет 100 кг/ч, этанола в узел О - 21,5 кг/ч. Поток обескислороженного этанола (поток 5) разделяют на две части в пропорции 1:1 и одну часть направляют в зону Э, а другую - в колонный аппарат К.

Параметры в узлах Г и О аналогичны примеру 1.

В узле Э температура составляет 30-35^oC, нагрузка на катализатор 0,28 кг/кг кат. час. Конверсия изобутена ~ 35%. В аппарате К температура в катализаторном слое 40-50^oC. Нагрузка, измеряемая в кг, потока 6 на кг катализатора в час, составляет 0,55.

Из аппарата К в качестве верхнего продукта выводят 74,7 кг/час дистиллята, содержащего 1% изобутена и 52,5% бутадиена, в качестве кубового продукта 47,4 кг/час потока, содержащего 97,5% этил-трет-бутилового эфира, 1,5% этанола и ~ 1% трет-бутанола и димеров изобутена.

ПРИМЕР 5.

В качестве углеводородного сырья используют C₄-C₅ смесь, содержащую 65% углеводородов C₄ (в пропорции, аналогичной указанной в примере 1) и 35% углеводородов C₅ в пропорции (% отн.): 31,5% пентанов, 17,0% нетретичных пентенов, 13,0% изопентенов (в основном трет-пентенов), 15,0% изопрена, 11,0% пипериленов, 12,0% циклопентадиена (включая примесь дициклопентадиена), 0,2% α-ацетиленов.

В качестве спирта используют метанол.

В смеси углеводородов C₄-C₅, подаваемой в количестве 100 кг/ч, осуществляют термическую димеризацию циклопентадиена (в дициклопентадиен) при 100^oC, после чего от продуктов димеризации отгоняют в количестве 95,5 кг/ч углеводородную смесь C₄-C₅, содержащую ~ 1,0% циклопентадиена.

Дальнейшую переработку осуществляют в соответствии с фиг. 3.

Гидрирование ацетиленов C₄-C₅ в углеводородной смеси проводят на промышленном катализаторе "никель на кизельгуре", содержащем 30% никеля, при температуре 30-40^oC. После гидрирования содержание α-ацетиленов C₄ 0,01%, растворенного кислорода 0,0001%.

Подача метанола в узел О составляет 12,7 кг/ч.

Очистка метанола осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание растворенного кислорода 0,0002%.

В зону Э вводят алкил-фенольный ингибитор полимеризации (0,01%) и сульфолен (0,01%).

В зоне Э температура 55-65^oC, в зоне Э' 45-50^oC, нагрузка на катализатор составляет 0,3 кг/кг кат.ч, общая конверсия в эфиры изобутена 86%, трет-пентенов 65%, изопрена 30%, пипериленов 53%.

Сверху колонны К выводят в количестве 48,0 кг/ч смесь, содержащую в основном углеводороды C₄ и 3% метанола, а снизу в количестве 59,7 кг/ч - продукт W, содержащий 35,6% метил-трет-бутилового эфира, 8,4% метил-трет-пентилового эфира, 9,8% эфиров, образуемых пипериленами и изопреном, 46,0% углеводородов C₅ и небольшое количество алкенов C₄-C₅ и спиртов C₄-C₅.

Во всех примерах не наблюдалось полимеризации алкадиенов на катализаторах и в течение длительного времени (использовались пробеги продолжительностью 2-3 мес.) не наблюдалось снижения активности катализатора.

Использование: нефтехимия. Сущность: контактируют углеводородную смесь, содержащую как минимум третичные алкены C₄ и/или C₅, алкадиены C₄ и/или С₅ и примеси ацетиленовых углеводородов и алифатический(ие) спирт(ы) в зоне(ах) синтеза эфира(ов) с кислым(и) катионообменным(и) катализатором(ами) с возможной последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов. Исходную углеводородную смесь и/или ее смесь со спиртом(ами) подвергают очистке от ацетиленовых углеводородов и кислорода селективным каталитическим гидрированием, при которой сохраняют более 80%, предпочтительно более 95% алкадиенов, а концентрацию алкенинов снижают до уровня не более 0,1%, предпочтительно менее 0,01%, и очищенную смесь подают в зону(ы) синтеза эфира(ов) при температуре менее 60°С, предпочтительно менее 45°С. Технический результат - сохранение длительное время активности катализатора. 10 з.п.ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами и, возможно, спиртами путем контактирования углеводородной смеси, содержащей как минимум трет-алкены С₄ и/или С₅, алкадиены С₄ и/или С₅ и примеси ацетиленовых углеводородов, и алифатического(их) спирта(ов) в зоне(ах) синтеза эфира(ов) с кислым(и) катионообменным(и) катализатором(ами) при повышенной температуре с возможной последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что исходную углеводородную смесь и/или ее смесь со спиртом(ами) подвергают очистке от ацетиленовых углеводородов и кислорода селективным каталитическим гидрированием, при которой сохраняют более 80%, предпочтительно более 95% алкадиенов, а концентрацию алкенилов снижают до уровня не более 0,1%, предпочтительно менее 0,01%, и очищенную смесь подают в зону(ы) синтеза эфира(ов) при температуре менее 60^oC, предпочтительно менее 45^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в подаваемом(ых) в зону(ы) синтеза эфира(ов) жидком(их) потоке(ах) ограничивают концентрацию кислорода не более 0,001%, предпочтительно менее 0,0001%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят в вертикальном аппарате, имеющем распределенное орошение жидкости и свободно сообщающееся газовое пространство, соединенное с источником водорода, и расходование водорода на гидрирование регулируют путем изменения давления в газовом пространстве аппарата. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону(ы) синтеза эфира(ов) подают как минимум часть потока водорода из зоны гидрирования в растворенном и/или газообразном состоянии. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед подачей в зону(ы) синтеза эфира(ов) или на смешивание с исходной углеводородной смесью спирт(ы) подвергают очистке от кислорода путем кипячения и/или продувки инертным газом, и/или продувки углеводородами С₁ - С₃. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в зону(ы) синтеза эфира(ов) и/или как минимум в одном из направляемых в нее потоков подают ингибитор(ы) полимеризации алкадиенов и алкенилов, не вызывающий(е) нейтрализации кислотных групп катализатора(ов), например алкилзамещенные одно- или многоатомные фенолы, и/или окись азота, и/или сульфолен(ы). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию алкадиенов и алкенинов в зоне(ах) синтеза эфира(ов) понижают путем разбавления углеводородом(ами), не относящимся к классам диеновых и ацетиленовых углеводородов, и/или спиртом(ами), и/или эфиром(ами). 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез эфира(ов) производят в двух или нескольких последовательных реакционных зонах с промежуточным охлаждением потоков и все или основное количество алифатического(их) спирта(ов) подают в первую реакционную зону, а подачу углеводородной смеси распределяют между двумя или несколькими реакционными зонами. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру(ы) на входе в зону(ы) синтеза эфира(ов), время контакта и удаление реакционной теплоты поддерживают так, что нигде в реакционной(ых) зоне(ах) температура не превышает 70^oC, предпочтительно не превышает 60^oC. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке углеводородной смеси, содержащей циклопентадиен, в ней до очистки гидрированием проводят димеризацию циклопентадиена при температуре 60 - 130^oC, предпочтительно 100 - 110^oC, с последующей отгонкой углеводородной смеси от образующего(их)ся димера и содимеров. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке смеси углеводородов, содержащих 4,5 и возможно большее число углеродных атомов, ректификацию реакционной смеси, полученной в зоне(ах) синтеза эфиров, проводят с выводом сверху ректификационной зоны потока, содержащего преимущественно углеводороды С₄, а снизу - смеси, содержащей преимущественно алкил-трет-бутиловый эфир, эфиры, образуемые углеводородами С₅ и спиртом, и углеводороды С₅, в которой далее предпочтительно гидрируют как минимум пентадиены и ацетилены С₅.