СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- И ТРИМЕРОВ АЛКЕНОВ C - C И/ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ СО СПИРТАМИ Российский патент 2000 года по МПК C07C2/28 C10G50/00 

Изобретение относится к получению высокооктановых компонентов бензина из алкенов C₃-C₅.

Более конкретно изобретение относится к области получения ди- и тримеров алкенов C₃-C₅ и/или их смесей со спиртами и/или продуктов их гидрирования.

Известны способы получения димеров или олигомеров алкенов путем контактирования алкенсодержащих смесей с концентрированными сильными кислотами: серной, плавиковой, алкил- и арил-сульфокислотами [Ф.Азингер, Химия и технология моноолефинов. -М.: Гостоптехиздат, 1960, с.285].

Недостатками способа являются сильная коррозионная агрессивность рабочей среды и получение большого количества вредных отходов.

Известен способ [US-Pat, N 3658936, кл. D 60-683.15, 1974] димеризации и полимеризации алкенов на катализаторах, представляющих собой минеральную кислоту (обычно фосфорную), нанесенную на твердый носитель типа силикагель или кизельгура.

Недостатком способа является отсутствие прочной химической связи между нанесенной кислотой и твердым носителем, что ведет к постоянному уносу кислоты, и, как результат, - снижению активности катализатора и возникновению коррозионных проблем, в особенности при использовании сильных кислот.

Использование более слабой фосфорной кислоты приводит к необходимости проведения процесса при высокой температуре (170-210^oC), что приводит к повышенному расходу энергосредств, а также к сравнительно низкой селективности по получению димеров и повышенному образованию олигомеров.

Известен также способ [WO 86/05776 A1, 09.10.86], согласно которому одновременно проводят гидратацию и олигомеризацию одного или более C₃-C₆ алкенов в условиях гидратации на кислом гидратирующем катализаторе и получают реакционный продукт, содержащий олигомеры алкенов, эфиры и спирты. При этом в потоке, подаваемом на катализатор, поддерживают молярное соотношение воды : алкена(ов) от 1:3 до 1-90. Недостатком способа является обязательное получение в составе продукта эфиров и спиртов, а также образование значительного количества олигомеров , снижающих продолжительность службы сульфоионитных катализаторов.

Известен способ [В.И.Исагулянц, А.М.Дессуки, Нефтехимия, нефтехимические процессы и нефтепереработка.: М.-Л., Химия, 1964, вып. 51, с.115-118] олигомеризации и полимеризации третичных алкенов в присутствии сульфокатионитов, в частности обезвоженного катионита КУ-2, являющегося сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола. Указанный способ может рассматриваться как прототип к предлагаемому способу.

Недостатком указанного способа является то, что даже при умеренной температуре преобладает образование не димеров, а низкомолекулярных полимеров. При этом имеет место быстрая дезактивация катализатора.

Нами предлагается способ получения ди- и тримеров алкенов C₃-C₅ и/или их смесей с примесью спиртов путем жидкофазного контактирования алкенов или алкенсодержащих смесей с сульфокатионитным катализатором в H⁺-форме при повышенной температуре с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов C₃-C₄ и, возможно, образующего(их)ся спирта(ов), согласно которому в сульфоионитном катализаторе поддерживают содержание воды от 2 до 35% от массы сухого катализатора, предпочтительно от 3 до 30%.

Как один из вариантов предлагается способ, согласно которому в зону контактирования с сульфоионитным катализатором подают воду в мольном соотношении к подаваемым углеводородам от 0,002 : 1 до 0,3 : 1, предпочтительно от 0,01 : 1 до 0,1 : 1.

Как вариант предлагается способ, согласно которому преимущественному превращению в димеры подвергают содержащий(е)ся в исходной смеси изобутен и/или трет-пентены и в реакционной зоне поддерживают температуру 50-100^oC.

Также как вариант предлагается способ, согласно которому ди- и тримеризации подвергают как минимум содержащиеся в смеси нетретичные алкены и в реакционной зоне поддерживают температуру 75-145^oС.

Как вариант предлагается способ, согласно которому в смесях, содержащих как минимум третичные и нетретичные алкены, первоначально преимущественно димеризуют трет-алкены, отгоняют поток, содержащий как минимум пропен и/или н-бутены и в нем проводят ди- и тримеризацию алкенов при температуре как минимум на 25^oC выше, чем в зоне преимущественной димеризации трет-алкенов.

Как вариант предлагается способ, согласно которому из смеси, содержащей преимущественно ди- и тримеры алкенов, отгоняют поток, содержащий спирт(ы), который возвращают в зону(ы) ди- и тримеризации алкенов или/и выводят из системы.

Как вариант предлагается способ, согласно которому в получаемой смеси, содержащей преимущественно ди- и тримеры алкенов и третичный(е) спирт(ы), осуществляют дегидратацию спирта(ов) в присутствии сульфоионитного катализатора и отгоняют образующий(е)ся изобутен и/или изопентены.

В формуле и описании изобретения термины "димеры"/"димеризация" и "тримеры"/"тримериэация" используются для краткости и понимаются не только как образование димеров и тримеров из определенного вещества (например, димеров изобутена), но и как образование соединений разноименных молекул (в сущности содимеров и "сотримеров").

Присутствие ограниченного количества воды позволяет существенно повысить селективность димеризации алкенов по отношению к три- и олигомеризации. Избыток воды сверх предлагаемого ведет к подавлению реакций не только олигомеризации, но и димеризации алкенов вследствие чрезвычайно высокой сорбируемости воды на сульфокатионите.

В процессе могут использоваться реакторы различного типа с различными системами дозировки, распределения потоков и теплосъема.

Реакции олигомеризации алкенов сопровождаются выделением большого количества тепла. В связи с этим при выборе конструкции реакторов важным фактором является организация теплосъема.

В предлагаемом способе съем тепла может быть осуществлен разными способами, в частности, за счет охлаждения и рецикла полученного олигомеризата, за счет внешнего охлаждения через стенки водой в трубчатых реакторах, за счет использования серии адиабатических реакторов с промежуточным охлаждением между ними, за счет испарения части реакционной массы и т.д. Наиболее удобным с этой точки зрения являются реакционно-ректификационный реактор, в котором сырье подается в реакционную зону. Из нижней части реактора отбирается олигомеризат, а сверху реактора oтбиpaeтcя, как минимум, парообразный поток C₃-C₄ углеводородов, который после конденсации частично возвращается в верхнюю часть реактора в качестве флегмы. Возможно его сочетание с предшествующим(и) прямоточным(и) реактором(ами).

В качестве катализатора могут использоваться различные сульфокатиониты в H⁺-форме, как мелкозернистые, например КУ-23, Амберлист-15, Амберлист-35, Пьюролайт и т. п., так и формованные сульфоионитные катализаторы, например КУ-2ФПП и КИФ.

Предпочтительно использовать свежий катализатор с требуемым содержанием воды, однако допустима первоначальная загрузка катализатора с иным содержанием воды, после чего приведение концентрации воды в катализаторе к оптимальному уровню осуществляется в ходе работы путем регулирования количества воды, подаваемой в реактор.

Создание требуемой концентрации воды может быть обеспечено как путем непосредственной подачи воды с питанием, так и путем исходной загрузки влажного катализатора, дискретного введения воды в катализатор и/или путем подачи соответственно третичного и/или вторичного спирта, как минимум, частично разлагающегося на катализаторе в реакционной(ных) зоне(ах) димеризации и тримеризации с выделением воды.

Использование изобретения иллюстрируется чертежами и примерами, которые не исчерпывают всех возможных вариантов реализации изобретения, и возможно использование иных технических решений при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения и описании.

Согласно фиг. 1, углеводородная смесь F и поток воды В через смеситель CM направляют в реактор Р-1, содержащий сульфокатионитный катализатор. Часть выводимого реакционного потока охлаждают и направляют на вход в реактор, а остальную часть М направляют в ректификационную колонну К-1, из которой в качестве дистиллята выводят поток D, содержащий непрореагировавшие углеводороды.

Из куба колонны выводят поток W, содержащий преимущественно димеры, тримеры а также примесь трет-алканола(ов),
Поток W или его часть с целью снижения ненасыщенности углеводородов может быть направлен в реактор гидрирования Г (показано пунктиром), из которого выводят поток P, содержащий преимущественно продукты гидрирования димеров и тримеров.

Согласно фиг. 2, углеводородную смесь F, содержащую как минимум трет-алкены и норм-алкены, и воду В подают через смеситель CM в реактор Р-1, содержащий сульфокатионит, где осуществляют преимущественно димеризацию трет-алкенов. В аппарате К-1 из реакционной смеси M₁ отгоняют поток D₁, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды. Снизу аппарата К-1 выводят поток W, содержащий преимущественно димеры трет-алкенов.

Поток D направляют в содержащий сульфокатионит реактор Р-2 (возможно после смешивания с дополнительным потоком воды в CM, где осуществляют преимущественно димеризацию и/или тримеризацию норм-алкенов. Поток M₂ из Р-2 направляют в ректификационную колонну К-2, где от продукта W₂ отгоняют непрореагировавшие углеводороды в составе D₂.

Согласно фиг.3, после отгонки непрореагировавших углеводородов из реакционной смеси М в колонне К-1 кубовый продукт W₁ перерабатывают к двум вариантам.

В варианте I в колонне К-2 отгоняют поток D₂, содержащий образовавшийся спирт(ы), который возвращают на вход в реактор P.

В варианте II в реакционно-ректификационном аппарате РК, содержащем сульфокатионитный катализатор, осуществляют дегидратацию образовавшегося трет-алканола и сверху выводят поток, содержащий преимущественно изоалкен(ы), в из куба - поток W₃, содержащий преимущественно димеры и/или тримеры.

Потоки W₂ и W₃ могут быть направлены на гидрирование для получения соответствующих насыщенных углеводородов.

В приводимых примерах использованы следующие промышленные катализаторы:
Амберлист-15 - пористый мелкозернистый (0,4-1,2 мм) сульфокатионит на основе сополимера стирола (80%) и дивинилбензола (20%), имевший статическую обменную емкость СОЕ = 4,7 мг-экв•H⁺/г сухой массы.

Амберлист-35 - пористый мелкозернистый (0,4-0,7 мм) сульфокатионит на основе сополимера стирола (80%) и дивинилбензола (20%), СОЕ = 5,2.

КУ-23 - пористый мелкозернистый (0,3-1,2 мм) сульфокатионит на основе сополимера стирола (92%) и дивинилбензола (8%), СОЕ=3,9.

КУ-2ФПП - формованный (в виде колец высотой ~12 мм, наружным диаметром ~ 11 мм и толщиной "стенки" ~2 мм) пористый сульфоионитный катализатор, получаемый смешением тонкоизмельченного сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с полипропиленом, с последующим экструзионным формованием.

Все катализаторы были первоначально получены в залитом водой ("набухшем") состоянии и подвергнуты частичной вакуумной осушке при ~100^oC до заданного остаточного содержания воды. В продолжении работы заданное количество воды в катализаторе поддерживали путем подачи растворенной и/или нерастворенной, и/или химически связанной (в форме трет- и/или втор- спирта(ов) воды, в количестве, компенсирующем ее вывод с выходящим из реактора пoтoкoм(aми), в том числе в химически связанной (при гидратации алкенов) форме. По истечении опыта или в перерыве между пробегами брали образцы как минимум из начальной и конечной частей реакционной зоны, а также (в части опытов) - из средней части реакционной зоны и определяли содержание воды в катализаторе.

Примеры 1-3.

Характеристика основных потоков и технологических параметров дана в табл.1.

В продуктах димеризации изобутена преобладают 2,4,4-триметилпентен-1 (73 отн. %) и 2,4,4-триметилпентен-2 (27 отн. %), в продуктах димеризации н-бутенов - 3,4-диметилгексены-2и-3 (~50 отн. %), в продуктах димеризации пропена - 2,3-диметилбутен-2 (65 отн. %).

Пример 4.

Переработка изобутан-изобутеновой смеси осуществляется согласно фиг. 3 (вариант I).

Переработка в реакторе Р-1 и колонне К-1 проводится аналогично примеру 1. В отличие от примера 1 вода в реактор Р-1 подается в количестве 0,01 мол/мол углеводородов. Сверху колонны К-1 выводят 0,57 т/т F дистиллята, содержащего 6% изобутена. Поток W₁ подвергают ректификации в колонне К-2. Сверху выводят дистиллят D₂ в количестве 0,06 т/т F, содержащий 58% трет-бутанола и 42% димеров, который рециркулируют в реактор Р-1. Содержание воды в катализаторе в реакторе Р-1 в начале катализаторного слоя составляет 10 мас. %, в конце катализаторного слоя - 15-20 мас.%. Снизу колонны К-2 выводят поток W₂, содержащий преимущественно 2,4,4-триметилпентены-1 и 2 (89%) и частично тримеры изобутена (10%).

Пример 5.

Переработка изобутан-изобутеновой смеси (с 45% изобутена) осуществляется согласно фиг. 3 (вариант I), подобно описанному в примере 4.

В отличие от примера 4, вода в реактор Р-1 подается в количестве 0,002 мол/мол углеводородов. Сверху колонны К-2 выводят поток дистиллята в количестве 0,14 т/т F с содержанием 48% трет-бутанола, который рециркулируют на вход в реакционную систему, состоящую из двух последовательных реакторов с промежуточным охлаждением потока между ними. Температура в реакторах 85-90^oC.

Содержание воды в катализаторе в начале первого реактора 2-3 мас.%, содержание воды в катализаторе на выходе из второго реактора - 11-13%.

Сверху колонны 1 выводят 0,52 т/т F дистиллята D с содержанием 4-5% изобутена. Из куба колонны К-2 выводят 0,48 т/т F кубового продукта, содержащего 92% димеров изобутена (преимущественно 2,4,4-триметилпентенов-1 и-2) и 8% тримеров изобутана.

Пример 6.

Переработка изобутан-изобутеновой смеси (с 45% изобутена) осуществляется согласно схеме, показанной на фиг.3 (вариант II). В отличие от указанного на фиг. 3, конкретизация состоит в том, что используются два последовательных реактора Р-1 и Р-2 (последний перед колонной К-1 на фиг.3 не показан) с промежуточным охлаждением. В реактор Р-1 подают воду в количестве 0,3 мол/мол углеводородов. В Р-1 и Р-2 поддерживают температуру 85-90^oC. В начале реактора Р-1 концентрация воды в катализаторе составляет 20 мас.%, в конце реактора Р-2 - 35 мас.%.

Поток W₁ из куба колонны К-1 подают в реакционно-ректификационный аппарат РК, содержащий сульфоионитный катализатор КУ-2ФПП и имеющий в катализаторном слое температуру 85-90^oC.

Сверху выводят поток изобутена D₃ (0,024 т/т F), который возвращают в Р-1, снизу - поток W₃, содержащий преимущественно 2,4,4-триметилпентены-1 и -2 (~88%) и частично тримеры изобутена (~12%).

Пример 7.

Полученный в примере 1 поток W был подвергнут каталитическому гидрированию в присутствии катализатора "палладий на окиси алюминия", содержащий 1,8% пaллaдия, при 200^oC. В полученном продукте преобладает 2,4,4-триметилпентан (изооктан).

Пример 8.

Переработка смеси углеводородов C₅, содержащей 30% трет-пентенов, 28% н-пентенов и 42% пентанов, осуществляется согласно фиг. 1, без использования колонны К-1. В узле димеризации используется мелкозернистый сульфокатионит Амберлист-15 (4-6% воды), температура 70^oC. В результате получена высокооктановая смесь, содержащая 61% углеводородов C₅ (в т.ч. 1,7% трет-пентенов), 32% димеров и содимеров пентенов (в т.ч. 31,3% димеров трет-пентенов) 4,4% углеводородов C₁₅ (главным образом, тримеров трет-пентенов).

Часть полученной смеси была прогидрирована на катализаторе "никель на кизельгуре" при 185^oC. После гидрирования смесь содержала 61% углеводородов C₅ (в т.ч. 0,3% трет-пентенов), 0,9% димеров трет-пентенов, 30,4% продуктов их гидрирования и 4,4% углеводородов C₁₅ (главным образом продуктов гидрирования тримеров трет-пентенов).

Использование: нефтехимия. Сущность: алкены или алкенсодержащие смеси подвергают жидкофазному контактированию с сульфоионитным катализатором в H⁺-форме при повышенной температуре с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов C₃-С₄ и возможно образующего(их)ся спирта(ов). При этом в сульфокатионитном катализаторе поддерживают содержание воды от 2 до 35% от массы сухого катализатора. Предпочтительно воду подают в мольном соотношении к углеводородам от 0,002:1 до 0,3:1, желательно от 0,01: 1 до 0,1:1. Технический результат - повышение эффективности процесса, снижение дезактивации катализатора. 6 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения ди- и тримеров алкенов С₃-С₅ и/или их смесей с примесью спиртов путем жидкофазного контактирования алкенов или алкенсодержащих смесей с сульфокатионитным катализатором в Н⁺-форме при повышенной температуре с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов С₃-С₄ и, возможно, образующего(их)ся спирта(ов), отличающийся тем, что в сульфоионитном катализаторе поддерживают содержание воды от 2 до 35% от массы сухого катализатора, предпочтительно от 3 до 30%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону контактирования с сульфоионитным катализатором подают воду в мольном соотношении к подаваемым углеводородам от 0,002 : 1 до 0,3 : 1, предпочтительно от 0,01 : 1 до 0,1 : 1. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что преимущественному превращению в димеры подвергают содержащий(е)ся в исходной смеси изобутен и/или трет-пептены и в реакционной зоне поддерживают температуру 50 - 120^oC, предпочтительно 60 - 100^oC. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ди- и тримеризации подвергают как минимум содержащиеся в смеси нетретичные алкены и в реакционной зоне поддерживают температуру 75 - 145^oC, предпочтительно 85 - 130^oC. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в смесях, содержащих как минимум третичные и нетретичные алкены, первоначально преимущественно димеризуют трет-алкены, отгоняют поток, содержащий как минимум пропен и/или н-бутены, и в нем проводят ди- и тримеризацию алкенов при температуре как минимум на 25^oC выше, чем в зоне преимущественной димеризации трет-алкенов. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что из смеси, содержащей преимущественно ди- и тримеры алкенов и/или продукты их гидрирования, отгоняют поток, содержащий спирт(ы), который возвращают в зону(ы) ди- и тримеризации алкенов или/и выводят из системы. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в получаемой смеси, содержащей преимущественно ди- и тримеры алкенов и третичный(е) спирт(ы), осуществляют дегидрацию спирта(ов) в присутствии сульфоионитного катализатора и отгоняют образующий(е)ся изобутен и/или изопентены.