СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F7/02 C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганическик соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы (1):

где R=Me, Et, п-Bu.

Полученные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийзамещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23, N 1, 27-30, 1982] получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me₃Al) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 2 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопентаны (1).

Известен способ [J. A. Miller, E.Negichi. Israel J.Chem. 1984, 24, 76] получения Al- и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с i-Bu₃Al в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида где R=Me, Et, п-Bu, с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении AlEt₃=10:(10-20), преимущественно 10:15, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 4-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно 5 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 6-10 часов, выход целевых продуктов 52-66%. Необходимо использовать алифатические растворители (гексан, гептан). В эфирных (ТГФ, диоксан, серный эфир) или галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме:

где R = Me, Et, п-Bu
Реакция сопровождается выделением этана. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием AlEt₃ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия, например, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Fe(асас)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, TiCl₄) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений винилсиланов общей формулы , принимающих участие в формировании силилзамещенных алюмациклопентановых фрагментов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол. % снижает выход 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlEt₃ по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов и AlEt₃ в качестве исходных реагентов, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин и i-Bu₃Al.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, при температуре ~0^oC помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 2 мл гексана, 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂, медленно добавляют 15 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (21 - 22^oC). Получают индивидуальный 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентан (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (60%). При гидролизе (1) образуется триэтил(изобутил)силан (2).

Спектр ЯМР ¹³C триэтил(изобутил)силана (2) ( δ м.д.): 14,15 к (C¹), 25,14 Д (C²), 19,22 т (С³), 13,89 к (C⁴), 2,58 т (C⁵), 7,78 к (C⁶). M•172.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21 - 22^oC в гексане. В эфирных или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.

Описывается способ получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, заключающийся в том, что триалкилвинилсиланы RSiCH = CH₂, где R = Me, Et, п - Bu, подвергаются взаимодействию с триэтилалюминием при мольном соотношении 10 : (10 - 20) в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона, в среде алифатических растворителей при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч. Технический результат - использование кремнийсодержащих алюмациклопентанов в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы

где R = Me, Et, п-Bu,
отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы подвергаются взаимодействию с триэтилалюминием в мольном соотношении 10 : (10 - 20) в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятого в количестве 4 - 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану, в атмосфере аргона, в среде алифатических растворителей при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч.