СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАГНИЕВОГО СКРАПА Российский патент 2001 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке магниевого скрапа.

Известны (кн. Основы технологии производства и обработки магниевых сплавов. - Эмли Е.Ф. - Перев.с анг. М.: Металлургия. - 1972. - С.488) ряд способов для извлечения металла из различных форм магниевого скрапа.

Крупный магниевый скрап перерабатывают, добавляя в плавку в любых пропорциях. Данная технология очевидна и не требует усовершенствования.

Скрап, покрытый коррозией, при непосредственном плавлении дает "сухой" тигельный остаток, что снижает степень извлечения и ухудшает качество вторичного металла.

Мелкую стружку рекомендуется добавлять вместе с флюсом в непрерывно перемешиваемую ванну при температуре, близкой к температуре ликвидуса. После расплавления всей стружки температуру поднимают и очистку производят флюсом. Однако экспериментальная проверка способа показала, что получаемый таким образом вторичный металл очень сильно загрязнен оксидом магния, а его выход невысок из-за сильного угара на первой стадии переработки. Это же относится к переплавке опилок и порошка. Поэтому данные виды скрапа, как правило, закапывают в землю или уничтожают сжиганием.

Для тигельных остатков предложены следующие способы переработки:
а) плавление "богатых" остатков с защитным флюсом и перемешивание массы для агломерации металла;
б) разбавление остатков защитным флюсом и разливка расплавленной массы через сито при температуре ниже солидуса данного сплава;
в) механическая дезинтеграция с сортировкой пустой породы;
г) мокрая дезинтеграция путем смыва флюса и высвобождения металла;
д) центрифугирование тигельных остатков.

Однако все эти методы имеют существенные недостатки. Так, например, метод "а" позволяет при плавлении частично извлечь металл, который затем, как правило, разбивается на мелкие капли при перемешивании расплава. Кроме этого, перемешивание приводит к взмучиванию оксида магния, который адсорбируется на поверхности капель, утяжеляет их и вынуждает опускаться в шламовую зону. Методы "б", "в" и "г" позволяют извлечь металл только в виде покрытых оксидно-солевой пленкой гранул очень низкого качества. Методом "д" можно извлечь, как правило, не более 50% металла, содержащегося в отходах. Это обусловлено тем, что металл в отходах находится в основном в виде мелких капель (диаметром менее 2 мм), покрытых прочной оксидной пленкой. Учитывая, что плотность оксида магния (3,6 г/см³) в два с лишним раза превышает плотность расплавленного магния (~ 1,56 г/см³) и примерно в два раза плотность флюса (1,6-1,8 г/см³), то кажущая плотность капли (масса оксида магния и магния в объеме капли) становится сравнимой с плотностью флюса и, естественно, такие компоненты расплава не могут быть разделены методом центрифугирования.

Наиболее близким и эффективным способом того же назначения к заявленному изобретению, по совокупности признаков, выбранным в качестве прототипа, является способ (Пат. N 1480360, дейст, с 28.07.94) обработки металлургических магнийсодержащих отходов, включающий плавку отходов в среде флюса и отстаивание. Причем плавку отходов ведут при 730-760^oC в среде флюса с плотностью ниже плотности расплава отходов при расходе флюса 8-10% от массы отходов с последующей обработкой фторидом кальция при его расходе 1-2% от массы отходов. Способ очень эффективен, экономичен и позволяет извлекать до 70-74% металла, содержащегося в отходах. Получаемый металл полностью соответствует техническим требованиям к вторичному магниевому сплаву и может быть использован без дополнительной переработки в качестве шихтовой составляющей при производстве стандартных магниевых сплавов.

Основной недостаток способа по прототипу - недостаточно высокая степень извлечения металла, обусловленная невозможностью его извлечения из мелких, покрытых прочной оксидной пленкой капель металла.

Задачей, на которую направлено изобретение, является повышение степени извлечения металла за счет включения в переработку мелких, покрытых прочной оксидной пленкой капель металла.

Данная задача решается тем, что в способе переработки магниевого скрапа, включающем плавку скрапа в среде расплавленного флюса определенной плотности с получением расплава и его отстаивание, новым является то, что расплав перед отстаиванием дополнительно обрабатывают воздухом под избыточным давлением.

Кроме того, избыточное давление поддерживают в пределах 0,03-0,6 МПа.

Кроме того, воздух подают под слой расплава в диспергированном виде.

Кроме того, удельный расход воздуха поддерживают в пределах 0,1-100,0 см³/(кг · с).

Кроме того, плотность расплавленного флюса поддерживают ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла.

Кроме того, отношение массы расплавленного флюса к массе перерабатываемого скрапа поддерживают в пределах 0,08-3,5.

Кроме того, плавку ведут при температуре расплава 700-780^oC.

Кроме того, плавку ведут в расплавленном флюсе следующего состава, мас. %: KCl 45-58, NaCl 8-19, MgCl₂ 18-31, BaCl₂ 4-12, CaCl₂ - не более 2,0, CaF₂ - не более 5,0, MgF₂ - не более 1,5.

Кроме того, расплав обрабатывают металлическим магнием в количестве не более 3% от его массы.

Выбор данных условий переработки магниевого скрапа обусловлен следующим.

Нами экспериментально установлено, что в составе оксидной пленки, находящейся на поверхности металла как в твердом скрапе, так и на мелких каплях металла в расплавленном скрапе, всегда присутствует силицид магния (Mg₂Si), который попадает в металл еще на стадии электролитического получения магния при его взаимодействии с оксидом кремния, входящим в состав шамотной футеровки электролизеров
SiO₂ + 4Mg = Mg₂Si + 2 MgO (1)
Причем в ряде специальных исследований нами экспериментально доказано, что наличие силицида магния способствует укреплению оксидной пленки, которая не разрушается даже при наличии в расплаве таких известных депассиваторов, как CaF₂ и MgF₂. Вследствие этого известные способы переработки скрапа, в том числе и способ по прототипу, позволяют извлечь из отходов только металл, находящийся в расплаве в виде достаточно крупных образований ("плошек"), не покрытых оксидной пленкой. Такого металла в жидких металлургических отходах, как правило, находится около 70%. Этим и объясняется соответствующая степень извлечения металла из жидких металлургических отходов в способе по прототипу. Примерно 30% металла, находящегося в таких отходах в виде мелких (диаметром менее 2,0 мм), покрытых оксидной пленкой капель металла, извлечь не удается. Такой же результат практически всегда получается при попытках переработать мелкую окисленную стружку. Поэтому ее утилизируют, или сжигая по месту образования, или закапывая в землю.

Нами экспериментально установлено, что извлечь металл из мелких, покрытых прочной оксидной пленкой капель возможно при обработке расплава воздухом. Это обусловлено тем, что силицид магния при взаимодействии с влагой воздуха интенсивно разлагается:
Mg₂Si + 2H₂O = SiH₄ + 2MgO (2)
с образованием оксида магния и силана.

Последний, в свою очередь, разлагается на оксид кремния и воду:
SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2H₂O, (3)
которая частично повторно участвует во взаимодействии с силицидом магния по реакции (2), а частично расходуется на разложение силана:
SiH₄ + 2Н₂O = SiO₂ + 4Н2. (4)
В результате этого бурно протекающего процесса оксидная пленка на поверхности капель металла разрушается, и освобожденные капли металла в результате коалесценции сливаются в компактную массу, пригодную для ее отделения от оксидно-солевого расплава известными методами.

Экспериментально установлено, что в зависимости от толщины слоя металл-оксидно-солевого расплава и его вязкости воздух следует подавать под избыточным давлением 0,03-0,6 МПа.

При этом нижний предел обусловлен необходимостью продавливать достаточно толстый слой расплава в тигле печи СМТ-2, а верхний - интенсивностью перемешивания расплава.

Для более однородного протекания процесса депассивации капель металла в объеме расплава воздух следует подавать под слой расплава в диспергированном виде, например, через различные распылительные устройства.

Удельный расход воздуха следует поддерживать в пределах 0,1-100,0 см³/(кг·с). Экспериментально установлено, что при расходе ниже нижнего предела процесс депассивации капель протекает замедленно и освободившиеся капли металла, не успев слиться, покрываются новой оксидной пленкой - компактной массы металла не образуется.

При расходе воздуха выше верхнего предела процесс протекает очень бурно, вследствие этого слившийся металл вновь разбивается на мелкие гранулы.

Для создания условий, благоприятных для извлечения металла из скрапа, плавку проводят в расплавленном флюсе, плотность которого ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла. В этом случае загружаемые отходы проходят сквозь слой расплавленного рафинировочного флюса, очищаются от избыточных оксидов, а начальная стадия их плавки проходит под слоем флюса, что снижает потери металла на угар в печи. После расплавления и освобождения от оксидной пленки вторичный металл имеет плотность ниже плотности солевого расплава и всплывает на его поверхность, образуя компактную массу.

Экспериментально установлено, что для успешного прохождения разделительной плавки отношение массы расплавленного флюса к массе перерабатываемого скрапа необходимо поддерживать в пределах 0,08-3,50. При отношении ниже нижнего предела количество флюса становится недостаточным для отмывки металла и последний сильно загрязняется неметаллическими примесями (оксиды, хлориды, фториды и т. д.). Увеличение отношения свыше 3,50 экономически нецелесообразно, т.к. не приводит ни к повышению чистоты металла, ни к повышению степени извлечения его из скрапа.

Экспериментально установлено, что плавку следует проводить при температуре расплава 700-780^oC в расплавленном флюсе следующего состава, мас.%: 45-58 KCl, 8-19 NaCl, 18-31 MgCl₂, 4-12 BaCl₂, 0-2,0 CaCl₂, 0-5,0 CaF₂, 0-1,5 MgF₂. В указанном интервале температур флюс данного состава обеспечивает хорошую очистку металла от неметаллических включений, в первую очередь от фрагментов оксидной пленки. Кроме того, в указанном интервале температур флюс имеет хорошую жидкотекучесть и требуемую плотность. В случае, когда капли металла после их депассивации сливаются очень медленно, что возможно при большом превышении массы флюса над массой металла в скрапе, то для интенсификации процесса коалесценции, в качестве "затравки" в расплав добавляют металлический магний в количестве до 3% от массы расплава.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащий сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналоги, характеризующиеся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили в промышленных условиях на действующем технологическом оборудовании.

Пример 1. В чистом скрапном тигле, установленном в шахту печи СМТ-2, расплавили 400 кг флюса следующего состава, мас.%: 50 KCl, 15 NaCl, 20 MgCl₂, 8 BaCl₂, 2 CaCl₂, 4 CaF₂, 1 MgF₂. Флюс такого состава при температуре 700-750^oC имеет плотность 1,68-1,66 г/см³. Расплав нагрели до 750^oC и порциями по 100-200 кг в тигель загрузили 1500 кг брикетированной стружки магниевого сплава МА2-1. В твердом виде стружка сплава МА2-1 имеет плотность примерно 1,77 г/см³, поэтому после загрузки она опустилась под слой расплава, металл расплавили и температуру подняли до 750^oC. Плотность сплава при этой температуре равна примерно 1,64 г/см³, т.е. металл стал легче флюса и получил возможность всплыть на его поверхность. Однако "кажущаяся" плотность капель металла (масса металла и оксидной пленки в объеме капли) сопоставима с плотностью флюса (1,67 г/см³), и поэтому основная масса металла в виде капель, покрытых оксидной пленкой, застряла в толще расплава. Расплав при 750^oC выдержали в течение 40 мин, однако слившегося металла на поверхности расплава не было обнаружено. Попытки извлечь металл с помощью механического перемешивания расплава и дополнительной его обработки фторидами кальция и магния не привели к успеху. Тогда в тигель установили стальную трубку, соединенную с системой подачи сжатого воздуха и оборудованную на выходе устройством для его распыления. Провели обработку расплава в течение 20 мин, подавая сжатый воздух на дно тигля под давлением 0,1 МПа при удельном расходе 1,65 см³/(кг·с). Металл после обработки слился в компактную массу, и ее отделили от оксидно-солевого расплава с помощью стенка для перелива металла. Взвешивание показало, что извлечено 1365 кг вторичного магниевого сплава, т. е. степень извлечения составила 91%.

Пример 2. Опыт проводили аналогично описанному в примере 1. Отличие состояло с том, что отношение массы флюса к металлу в опыте составило 3,79, т. к. масса флюса - 1500 кг, масса брикетированной, сильно окисленной стружки - 400 кг. После обработки расплава сжатым воздухом металл на поверхности расплава в компактом виде отсутствовал. В тигель добавили 50 кг магния-сырца и обрабатывали расплав сжатым воздухом в течение 3 мин. Через 10 мин отстоя из тигля извлекли 420 кг вторичного металла, т.е. суммарная степень извлечения составила 93,3%.

Пример 3. В скрапном тигле наплавили 150 кг флюса состава, приведенного в примере 1. При 700^oC в тигель стали загружать порциями по 70-150 кг металлургические отходы от производства магниевых сплавов ("донные остатки"). При наполнении тигля (загружено 1700 кг отходов) расплав нагрели до 750^oC, обработали фторидом кальция в количестве 25 кг (1,35% от массы расплава), отстаивали в течение 40 мин и извлекли слившийся металл - 440 кг. Учитывая, что содержание металла в отходах примерно 40%, степень извлечения металла из отходов при этом составила 64,7%. После этого оставшийся в тигле расплав обработали воздухом под давлением 0,15 МПа в течение 30 мин при удельном расходе 2,2 см³/(кг·с) и дополнительно извлекли 200 кг вторичного металла. Суммарная степень извлечения металла из отходов при этом составила 94,1%.

Таким образом, экспериментальная проверка предложенного способа показывает, что его использование позволяет повысить степень извлечения металла из ломов и отходов до 90-94%.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке магниевого скрапа. Способ переработки магниевого скрапа включает плавку скрапа в среде расплавленного флюса определенной плотности и отстаивание, причем расплав перед отстаиванием дополнительно обрабатывают воздухом под избыточным давлением в пределах 0,03-0,6 МПа и подают под слой расплава в диспергированном виде, поддерживая удельный расход воздуха в пределах 0,1-100,0 см³/(кг·с), а плотность расплавленного флюса поддерживают ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла при отношении массы расплавленного флюса к массе перерабатываемого скрапа в пределах 0,08-3,5. Кроме того, плавку ведут при температуре расплава 700-780°С в расплавленном флюсе следующего состава, мас.%: 45-58 КС1, 8-19 NaCI, 18-31 MgCl₂, 4-12 BaCl₂, 0-2,0 СаСl₂, 0-5,0 CaF₂, 0-1,5 МgF₂. Расплав обрабатывают металлическим магнием в количестве 0-3% от его массы, достигается повышение степени извлечения металла. 8 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки магниевого скрапа, включающий плавку скрапа в среде расплавленного флюса определенной плотности с получением расплава и его отстаивание, отличающийся тем, что расплав перед отстаиванием дополнительно обрабатывают воздухом под избыточным давлением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыточное давление поддерживают в пределах 0,03 - 0,6 МПа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздух подают под слой расплава в диспергированном виде. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельный расход воздуха поддерживают в пределах 0,1 - 100,0 см³/(кг·с). 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность расплавленного флюса поддерживают ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение массы расплавленного флюса к массе перерабатываемого скрапа поддерживают в пределах 0,08 - 3,5. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плавку ведут при температуре расплава 700 - 780^oC. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плавку ведут в расплавленном флюсе следующего состава, мас.%: KCl - 45 - 58; NaCl - 8 - 19; MgCl₂ - 18 - 31; BaCl₂ - 4 - 12; CaCl₂ - не более 2,0; CaF₂ - не более 5,0; MgF₂ - не более 1,5. 9. Способ по п.,1 отличающийся тем, что расплав обрабатывают металлическим магнием в количестве не более 3% от его массы.