СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ МАГНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 1997 года по МПК B22F9/06 

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано при производстве металлических гранул из магния и его сплавов.

Известны способы (см. авт. св. СССР NN 384423, 465108, 469295, 1030097) получения гранулированного магния и магниевых сплавов центробежным разбрызгиванием расплавленного металла из перфорированного стакана в атмосферу воздуха. Для предотвращения активного окисления (горения) жидких капель магния одновременно с металлом во вращающийся перфорированный стакан подают солевой расплав в количестве 21 45% от массы металла (см. авт. св. N 1030097). Суть способа заключается в том, что расплавленный металл в результате перепада давлений, обусловленного действием центробежных сил, продавливается через отверстия перфорированного стакана в виде струй, которые при падении разрушаются на капли, кристаллизуются в атмосфере воздуха и в виде гранул различной формы и массы падают в приемные бункера и поступают на дальнейшую переработку. Способ позволяет получать гранулы магния в солевой оболочке, пригодные для использования в качестве реагента в черной металлургии (десульфурация и модифицирование расплавов), химии и нефтехимии.

Основной недостаток известных способов заключается в том, что они позволяют получать только неоднородные по форме и размерам и относительно мелкие по величине (диаметром от 0,1 до 2,5 мм) гранулы магния. Это обусловлено тем, что распад струи металла на капли происходит в зависимости от множества как контролируемых (скорости вращения стакана, его диаметра и толщины стенок, количества, формы и диаметра отверстий, температура металла, его плотности, вязкости и т. д. ), так и неконтролируемых факторов (начальных возмущений, вносимых в струю, например вибраций установки и стакана, соотношением межфазных натяжений на границе металла с солевым расплавом, влиянием внешних полей, например электрических и магнитных, и т.д.). Поэтому гранулы получаются неоднородными по форме и размерам. Крупные гранулы (диаметром свыше 3 мм) данным способом невозможно получить, т.к. такие капли металла в соответствующих условиях (высокая скорость падения, большая разность в плотностях металла и воздуха), во-первых, неустойчивы и распадаются на более мелкие капли, а во-вторых, не успевают закристаллизоваться за время полета и разбиваются в момент падения. В то же время крупные гранулы (диаметром от 3 до 15 мм) необходимы современной промышленности, в частности, для непрерывного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров (см. кн. Магниевые сплавы для современной техники. М. Наука, 1992, 192 с.) и других целей.

Известен способ (патент России N 2002537) получения металлических гранул, включающий диспергирование струи расплавленного металла при пропускании его через отверстия за счет перепада давления и последующее охлаждение. Причем диспергирование осуществляют при наложении на расплавленный металл в атмосфере воздуха постоянного магнитного поля и пропускании через струю металла переменного тока. При получении гранул из металлов, не создающих на своей поверхности сплошной оксидной пленки, напряженность магнитного поля в момент пропускания металла поддерживают выше 1,6 • 10⁵ А/м, а стадии охлаждения выше напряженности магнитного поля Земли или других внешних источников. Способ позволяет получать в атмосфере воздуха моногранулы (гранулы равной массы и величины) различных металлов, в том числе таких как магний, натрий, алюминий, свинец и др. Гранулы используются для приготовления из них изделий методом прессования, а также в качестве реагента в черной металлургии, химии и нефтехимии.

Основной недостаток способа заключается в том, что он не позволяет получать сферические по форме гранулы металла. Сферичность гранул не достигается потому, что на поверхности металла в атмосфере воздуха практически мгновенно образуется тонкая оксидная пленка, которая не позволяет поверхностным силам втянуть в металл "хвостик", образующийся на капли в месте отрыва ее от струи. В результате гранулы получаются каплевидной формы. Кроме этого, данным способом хотя и возможно получение крупных гранул (образующаяся на поверхности металла оксидная пленка не позволяет крупной капле жидкого металла раздробиться на более мелкие капли), но практически нецелесообразно, т. к. для полной кристаллизации таких капель (диаметром 3 15 мм и более) установку диспергирования придется располагать на высоте в несколько десятков метров над уровнем падения капель.

Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа является способ (заявка ЕПВ N 0058322) получения гранул магния или магниевых сплавов, заключающийся в диспергировании жидкого металла в расплаве соли путем перемешивания, охлаждения застывшей смеси и отсеве металлических гранул. Диспергирование проводят в расплаве, состоящем, в основном, из хлоридов щелочных металлов и имеющем плотность, приблизительно равную плотности жидкого металла. Способ позволяет вводить в расплав до 60% жидкого металла и получать сферические гранулы, пригодные для модифицирования чугуна.

Основные недостатки способа по прототипу невозможность получения гранул, одинаковых по размерам и массе ("моногранул"), и их относительно небольшие размеры (диаметр от 0,1 до 3,0 мм). Это объясняется тем, что при равенстве плотностей солевого расплава и металла размер капель металла, в основном, определяется межфазным (поверхностным) натяжением на границе металл-соль, и при определенных значениях этой величины в спокойной ванне могут быть получены достаточно крупные капли (диаметром 3,0 мм). Однако при перемешивании расплава капли металла будут двигаться, и на их поверхности возникнут дополнительные напряжения, зависящие от скорости движения и вязкости среды. Под действием этих напряжений капли металла начинают дробиться до таких размеров, пока капиллярное (лапласовское) давление, возникающее на их поверхности, не уравновесит внешние воздействия. Учитывая, что при перемешивании расплава скорость его движения не одинакова в объеме тигля и, кроме того, что межфазное натяжение на границе металл соль зависит от температуры расплава, его состава, наличия адсорбированных веществ, возраста межфазной границы и т. д. данный процесс практически невозможно контролировать. Многочисленные эксперименты показывают, что в этом случае размер образующихся гранул изменяется в диапазоне от 0,1 до 3,0 мм в диаметре. Кроме того, способ по прототипу обладает еще одним существенным недостатком - сложностью и неэффективностью отделения образующихся гранул металла от металл-солевой смеси, обусловленной необходимостью ее охлаждения, дробления и рассева на металлическую и солевую фракции.

Задача изобретения заключается в возможности получения крупных сферических моногранул магния и его сплавов диаметром 3 30 мм и выше.

Выполнение задачи достигается тем, что в заявляемом способе, включающем введение жидкого металла в солевой расплав, диспергирование металла на гранулы и отделение их от солевого расплава, согласно изобретению на жидкий металл перед вводом его в солевой расплав воздействуют переменной электромагнитной силой, создающей в струе металла регулярные колебания давления, а температуру солевого расплава поддерживают ниже температуры плавления металла. При этом длина волны регулярных колебаний давления, создаваемого в струе металла переменной электромагнитной силой, должна быть в 2,5 40 раз больше диаметра струи металла в месте введения ее в солевой расплав, а амплитуда регулярных колебаний давления более чем в 1,25 раза превышать величину давления, создаваемого в струе силой поверхностного натяжения металла.

Выбор данных условий получения сферических гранул магния и его сплавов обусловлен следующим.

Диспергирование магния в солевом расплаве проводят для предотвращения его активного окисления и снижения разности в плотностях металла и окружающей среды. Известно, что магний не образует на своей поверхности сплошной оксидной пленки, предохраняющей его от окисления на воздухе (коэффициент Пиминга-Бэдворса для магния меньше единицы). Поэтому с жидким магнием всегда работают или в инертной атмосфере, или предохраняют металл от контакта с воздухом слоем расплавленной соли (за исключением случая, описанного в патенте РФ N 2002587). Снижение разности плотностей металла и окружающей среды позволяет получать в солевом расплаве при прочих равных условиях значительное более крупные по величине капли металла, чем в атмосфере воздуха. Кроме того, в солевом расплаве скорость капель металла быстро гасится, и они имеют возможность, не деформируясь, охладиться до температуры окружающей среды, т. е. до температуры ниже точки кристаллизации магния.

Воздействие на жидкий металл перед вводом его в солевой расплав переменной электромагнитной силой необходимо для создания в струе металла регулярных колебаний давления. Эти колебания, распространяясь в жидком металле со скоростью звука, т.е. со скоростью в несколько тысяч метров в секунду, практически мгновенно передаются в струю или струи металла, втекающие в солевой расплав из механизма подачи металла, например из трубки металлопровода или отверстий, перфорированных в ней. В струе (струях) со свободными границами регулярные колебания давления преобразуются в регулярные колебания поверхности струи. Отметим, что наличие свободной поверхности струи делает ее цилиндрическую форму энергетически невыгодной. Поэтому капиллярные силы приводят к разрушению струи на капли с минимальной поверхностной энергией. Такая эволюция струи происходит спонтанно под действием множества случайных факторов, всегда присутствующих в окружающей среде (вибрация установки, неровности отверстий в металлопроводе, динамическое влияние окружающей среды, эффекты тепло- и массообмена с окружающей средой и т.д.) и вносящих в движение струи и соответственно в колебания ее поверхности относительно малые возмущения, которые, нарастая, приводят к распаду струи на капли различного размера. Создание же в струе регулярных колебаний поверхности (давления) необходимо для регулируемого распада ее на капли равных размеров и массы ("моногранулы"). При этом длина волны таких колебаний (λ) связана со скоростью струи (V) и частотой колебаний давления (f) соотношением

Таким образом, изменяя скорость истечения металла из насадки и частоту колебаний давления, можно управлять величиной длин волн, образующихся на поверхности струи. Однако не все колебания нарастают одинаково быстро.

Эксперименты, выполненные при разработке заявляемого способа, позволили установить, что однородные по размерам и массе гранулы ("моногранулы") получаются только в случае, когда отношение длины волны на поверхности струи к ее диаметру (D) заключено в пределах
2,5 ≅ λ/D ≅ 40
При λ/D < 2,5 разброс получаемых гранул по размерам начинает достаточно быстро нарастать. Это, по-видимому, связано с подавлением коротких волн на свободной поверхности струи капиллярными силами, т.е. регулярные колебания затухают, и дробление струи на капли происходит все в большей степени под влиянием случайных факторов. При этом в продукте наряду с мелкими гранулами (⊘ < 1,0 мм) присутствуют и весьма крупные ( o > 10,0 мм).

При λ/D > 40 процесс диспергирования происходит, по-видимому, в области "распыла", т. е. струи металла переходят в турбулентный режим и, испытывая сильное динамическое воздействие солевого расплава, дробятся в неуправляемом режиме, как правило, на мелкие капли. Эти капли быстро теряют скорость, их догоняют капли, движущиеся следом, и в результате происходящих столкновений многие капли сливаются, вырастая до крупных размеров. Поэтому в получаемом продукте, аналогично вышеописанному случаю (λ/D < 2,5), наряду с мелкими гранулами присутствуют и весьма крупные, т.е. продукт не отвечает требованиям монодисперсности состава.

Экспериментально установлено, что амплитуда (максимальная величина) регулярных колебаний давления должна более чем в 1,25 раза превышать величину давления, создаваемого в струе силой поверхностного натяжения металла. Если данное требование не выполняется, то величина регулярных колебаний давления становится незначимо отличимой от величины давления в струе, обусловленного действием сил поверхностного натяжения металла, и последние могут "загасить" регулярные колебания давления. В этом случае режим диспергирования или соответствует спонтанному распаду струи на капли, или диспергирования не происходит, и металл сливается в монолитный слиток.

Экспериментально установлено, что температуру солевого расплава следует поддерживать ниже температуры плавления металла. В этом случае значительно упрощается отделение полученных гранул от солевого расплава, т.к. после распада струи металла на капли последние охлаждаются до температуры окружающей среды, т.е. кристаллизуются в гранулы и отделяются от солевого расплава простым вычерпыванием сетчатым черпаком.

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили на установке, включающей две печи сопротивления, в одной из которых в герметичном тигле находился расплавленный магний, а в другой солевой расплав, нагретый до температуры ниже температуры плавления магния. Печи соединены закрытым металлопроводом, один конец которого погружен в расплавленный металл, а другой, перфорированный отверстиями заданного диаметра, погружали в расплавленную соль. Выше уровня расплавленной соли на металлопроводе устанавливали индуктор переменного магнитного поля.

Опыты проводили в следующей последовательности. Прогрели металлопровод до температуры не ниже 700^oC, затем включали индуктор переменного магнитного поля и металл по металлопроводу передавливали в солевой расплав. Проходя через рабочую зону индуктора, металл подвергался воздействию переменных электромагнитных сил, создающих в нем регулярные колебания давления, которые при выходе струи металла из металлопровода преобразовывались в колебания поверхности струи. Под воздействием этих колебаний струя металла распадалась на капли, которые после затвердевания отчерпывали из солевого расплава сетчатым черпаком. Полученный продукт анализировали на гранулометрический состав. По результатам измерений определяли средний размер гранул (d_ср.) и интервал, в котором заключено не менее 95% массы гранул металла, т.е. определяли минимальный (d_min) и максимальный (d_max) диаметр гранул. В качестве d_min выбирали такое значение, при котором сумма гранул диаметром, меньшим d_min, не превышала 2,5% от массы всех гранул. В качестве d_max выбирали такой диаметр, чтобы сумма гранул с размером, большим d_max, не превышала 2,5% от массы всех гранул. Для оценки монодисперсности полученного продукта вычисляли отношение (d_max d_min)/d_ср. Продукт считали монодисперсным, если выполнялось соотношение (d_max d_min)/d_ср ≅ 1,0.

В процессе опытов фиксировали количество слитого металла, продолжительность слива, диаметр насадки (диаметр отверстий, перфорированных в части металлопровода, погруженной в солевой расплав), величину (амплитуду) магнитного поля и частоту его изменения, температуру металла и солевого расплава и т. д. По полученным данным определяли скорость истечения металла из насадки (V), длину волны на поверхности струи (λ), отношение длины волны к диаметру вытекающей струи (λ/D) величину (амплитуду) электромагнитного давления (P_эм), величину давления, обусловленного действием сил поверхностного натяжения металла (P_п.н.), и отношение данных давлений (P_эм/P_п.н.). Полученные результаты представлены в таблице. В опытах NN 1 6 исследовали влияние отношения λ/D на степень монодисперсности получаемых гранул. Установлено, что величина λ/D может изменяться в пределах от 2,5 до 40. При этом разброс гранул по величине не превышает их среднего диаметра (d_max d_min)/d_ср ≅ 1. Сопоставление опытов NN 7 8 и опыта N 5 позволяет определить величину (амплитуду) электромагнитного давления. Установлено, что отношение P_эм/P_п.н. должно быть более 1,25.

Таким образом заявляемый способ позволяет в сравнении с прототипом получать крупные сферические моногранулы магния и магниевых сплавов.

Использование: при производстве металлических гранул из магния и его сплавов. Сущность изобретения: заключается во введении жидкого металла в солевой расплав, диспергировании металла на гранулы и отделении их от солевой смеси. Причем на жидкий металл перед вводом его в солевой расплав воздействуют переменной электромагнитной силой, а температуру солевой смеси поддерживают ниже точки плавления металла. Величину электромагнитной силы выбирают из условия, чтобы создаваемые ею в струе металла регулярные колебания давления имели амплитуду, более чем в 1,25 раза превышающую величину давления, создаваемого в струе силами поверхностного натяжения металла, а длина волны регулярных колебаний в 2,5 - 40 раз превышала диаметр струи метала в месте введения его в солевой расплав. Способ позволяет получить крупные сферические моногранулы /гранулы равного размера и массы/ магния и его сплавов, размером 3 - 30 мм и выше. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сферических гранул магния и его сплавов, включающий введение жидкого металла в солевой расплав, диспергирование металла на гранулы и отделение их от солевого расплава, отличающийся тем, что на жидкий металл перед вводом его в солевой расплав воздействуют переменной электромагнитной силой, создающей в струе металла регулярные колебания давления, а температуру солевого расплава поддерживают ниже температуры плавления металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что длина волны регулярных колебаний давления, создаваемого в струе металла переменной электромагнитной силой, в 2,5 40,0 раз больше диаметра струи металла в месте введения ее в солевой расплав, а амплитуда регулярных колебаний давления более чем в 1,25 раза превышает величину давления, создаваемого в струе силой поверхностного натяжения металла.