СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА, СОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОД, В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C25C3/12 

Настоящее изобретение касается способа использования материала, содержащего углерод, в качестве прокладочного материала, массы анода или массы для защитного кольца в электролитическом производстве алюминия.

В производстве алюминия во всем мире большие количества мелкозернистого материала, содержащего углерод, или углеродную пыль, ежегодно получают в результате выхода из строя во время работы и транспортировки, очистки анодных следов (остатков) и сборе в фильтрах при очистке воздушных и ненужных газов.

Приблизительно 5-10% мелкой углеродной пыли получают ежегодно из закупленного кокса. Большая часть этой пыли не может быть сегодня переработана или использоваться. Это происходит потому, что пыль трудно обрабатывать, а частично из-за того, что загрязнения в пыли делают ее непригодной для рециркуляции в анодах. На сегодня пыль направляют в отвал. В будущем, вероятно, станет более дорогим направлять ее в отвал и законодательство, связанное с управлением утилизацией отходов, вероятно, станет более строгим. Следовательно, невозможно строить планы продолжающегося направления в отвал больших количеств углеродной пыли.

Желательно использовать текущие побочные продукты углерода в качестве сырья. Если пыль многократно использовалась, результатом может быть большая экономия получения углерода, а также лучшее управление ресурсами. В то же самое время среда была бы защищена от основных отрицательных воздействий.

Много проблем, связанных с пылью, происходит из-за сдавливания остатков от процесса электролиза. Остатки содержат загрязнения от электролизной ванны, которые нежелательно возвращать, например, в анодную массу для предварительно обожженных анодов в форме пыли. Если остатки возвращены в аноды, они должны быть тщательно очищены до использования, то есть та часть остатков, которая содержит слишком много загрязнений из ванны, должна быть удалена. Ванна содержит большие количества натрия, который делает этот материал не очень подходящим для рециркуляции в производстве алюминия. Показано, что, если анодная масса имеет слишком высокое содержание натрия при сжигании, составляющие ванны могут диффундировать из анода в процессе обжига и изменять физические свойства огнеупорного облицовочного камня в кассетных стенках так, что через какое-то время печь разрушается. Кроме того, качество анодов будет снижено, если они содержат составляющие ванны. Ванна содержит большие количества натрия (Na), и если остатки от ванны в аноде подвергаются увлажнению во время производства и хранения, то реакция с натрием (Na) может привести к серьезному расширению, которое может в критических случаях разделить анод надвое. Самая большая проблема с остатками ванны в анодах, однако, заключается в том, что натрий является катализатором для реактивной способности анодов с воздухом и СО₂.

При горении анодов используется прокладочный материал, чтобы поддерживать углеродные тела в камере печи, чтобы избежать отклонений формы. Прокладочный материал также поглощает летучие соединения, которые высвобождаются из углерода во время сжигания, и является излишним материалом вместе с окислением ввиду остаточного кислорода в печи.

Кокс, или прокладочный кокс, является сегодня наиболее широко распространенным материалом для прокладки при кальцинировании анодов для использования в алюминиевой промышленности. Кокс может быть получен, например, совместно с перегонкой сырой нефти (нефтяной кокс).

Патент 77.619 указывает, что смеси коксового балласта и бокситового порошка, графита, антрацита и почвенной глины могут использоваться в качестве заполняющего порошка при сжигании углеродных тел. Дополнительное указание весовых соотношений и т.д. также приводится.

Недостатком использования кокса в качестве прокладочного материала, возможно смешанного с другими веществами, указанными выше, является потребление ценного сырья.

Углеродная пыль не может непосредственно заменять прокладочный кокс, поскольку пыль не поддерживает углерод и не поддерживает его положение, а также большие зерна кокса.

Чтобы защищать ниппели на подвесном кронштейне анода для анода в электролитической ячейке, используется масса для защитного кольца вокруг нижних концов ниппелей в верхней части анода. В настоящее время обычно используют массу для защитного кольца, которая состоит из нефтяного кокса и связующего, содержащего углерод.

Одна из проблем, связанных с обработкой мелкозернистого углеродного материала, состоит в том, что это может привести к получению большого количества пыли, которая серьезно ухудшает качество окружающей рабочей среды.

Если пыль могла бы быть преобразована в другую, легкую в управлении форму, а загрязнения могли бы быть изготовлены безопасными, это могло бы сделать возможным повторное использование отходов.

Установлено, что если пыль является гранулированной, используя связующее, пыль может использоваться в новых областях. Если пыль загрязнена натрием, то диффузия натрия будет уменьшена, если она является гранулированной со связующим. Кроме того, обнаружено, что добавление мелкого материала в виде порошка или пыли, содержащего двуокись кремния, к массе, которая должна быть гранулирована, способствует получению неопасных загрязнений.

Газообразные отходы, полученные при сгорании анодов на анодной фабрике, содержат пары смолы, которые собираются в электрофильтрах. Смола также составляет побочный продукт, который не может непосредственно использоваться в производстве. Как показано, смола является подходящим связующим для производства гранул, основанных на углеродной пыли.

Другой проблемой, связанной с производством анодов для алюминиевой промышленности, является огнеупорный материал (шамот) из ремонтирующихся (при замене стенок) печей с кольцевой камерой. Такая замена стенок обычно происходит с интервалом в несколько лет и иначе при необходимости. Кроме того, проводится непрерывная замена облицовочного камня вместе с общим сопровождением. Количество огнеупорных ремонтируемых материалов обычно составляет 1-2% промышленного объема в печи. Таким образом, заменяют значительные количества камня. Этот камень обычно идет в отвал.

Шамотный камень, который раздроблен и измельчен до соответствующего размера частиц (порошок или пыль), оказывается подходящим в качестве составляющей в массе, которая является гранулированной, поскольку шамотный камень содержит большие количества двуокиси кремния. Двуокись кремния, как указано выше, обнаруживает хорошие свойства в отношении уменьшения влияния загрязнений, которые находятся, например, в остаточной пыли в фильтре.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ изготовления электродов из углеродистых гранул, полученных из мелочей после их агломерации в шарики посредством связующего, которые затем обжигаются и дробятся для получения гранул желаемого размера, раскрытой в патенте США N 4483840, кл. С 01 В 31/00, 20.11.1984.

Настоящее изобретение касается способа использования материала, содержащего углерод в электролитическом производстве алюминия, включающего получение материала в виде гранул, содержащих углерод, в форме частиц и связующее, отличающееся тем, что гранулы получают в виде шариков и используют непосредственно в качестве прокладочного материала, анодной массы или массы для защитного кольца.

Также, предлагаемый способ отличается тем, что частицы углерода содержат натрий и, возможно, фтор, и масса гранул дополнительно содержит порошок или пыль двуокиси кремния; тем, что частицы представляют собой остаточную пыль из фильтра; тем, что частицы углерода добавляют в массу гранул в количестве 70-74 вес.% ; тем, что двуокись кремния в виде порошка или пыли добавляют в массу гранул в количестве приблизительно 3-10 вес.%; тем, что порошок или пыль двуокиси кремния получают дроблением и измельчением шамотного кирпича; тем, что связующее добавляют в массу гранул в количестве 15-30 вес.%; тем, что в качестве связующего используют смолу или пек; тем, что к массе гранул добавляют масло в количестве приблизительно 5 вес.%; тем, что гранулы получают посредством пресс-гранулятора в виде шариков.

Материал, содержащий углерод, может быть получен из использованного углеродного материала в форме частиц или пыли, возможно больших фрагментов, которые были раздроблены и измельчены в пыль, и допускает повторное использование материалов производства алюминия, в частности, обожженных углеродных материалов. Пыль является компонентом в массе, содержащей связующее. Органические связующие на основе углерода, такие как угольный деготь и пек, могут использоваться в качестве связующего. Деготь, собранный в течение горения анодов, может использоваться целесообразно. Материал гранулируют, пропуская через пресс-гранулятор.

Если материал, содержащий углерод, который должен использоваться во время производства гранул, содержит загрязнения типа натрия (Na) и фтора (F), которые, например, присутствуют в остаточной пыли в фильтре, то добавление к массе пропорции материала, содержащего двуокись кремния, в форме порошка или пыли будет способствовать уменьшению влияния Na и F. Порошок или пыль может быть произведен дроблением и измельчением шамотного камня. Шамотный порошок или пыль связывает каталитические загрязнения в остаточную пыль в фильтре так, что Na и F будут реагировать и связываться с шамотом в гранулы вместо того, чтобы вынудить их выходить к стенкам кассеты в печи, когда материал используется в качестве анодной массы или прокладочного материала. Используя в качестве массы для защитного кольца, шамот уменьшает реакционную способность колец с воздухом и CO₂, когда они содержат остаточную пыль в фильтре. Это очень важно, так как желательно иметь как можно больше оставшейся части колец, когда остатки удаляют из электролизных печей. Проведенные тесты показали, что реакционная способность гранул значительно понижается, когда добавлена шамотная пыль.

Используемый в качестве прокладочного материала шамот, смешанный в гранулы, далее способствует приданию гранулам хороших механических свойств, по отношению к поддержанию углеродных тел в течение горения.

Из каталитических загрязнений в остаточной пыли в фильтре, которая, как ожидается, воздействует на реакционную способность гранул, Na является наиболее важным, поскольку он присутствует в очень большом количестве.

Натрий является сильным катализатором для реакции С и O₂ и С и CO₂.

Двуокись кремния, как показано, снижает каталитические возможности натрия, формируя тяжелые комплексы-ингибиторы. Из стандартных таблиц (использовались JANAF таблицы) было предложено, что следующее равновесие может проявляться в рассматриваемых температурах:
SiO₂ (s) + Na₂O (s) = Na₂SiO₃ (s)
2SiO₂ (s) + Na₂O (s) = Na₂Si₂O₅ (s)
2SiO₂ (s) + Na (s) + 1/20(g) = Na₂SiO₃ (s)
2SiO₂ (s) + 2Na (s) + 1/20 (g) = Na₂Si₂O₅ (s)
Вообще, можно сказать, что формирование силикатов натрия является предполагаемым. Также возможно вообразить формирование силикатов Na-Al, поскольку шамот содержит Al₂O₃. Общая особенность всех реакций - то, что высокоактивный натрий теряет свои каталитические способности.

Относительно такого загрязнения как фтор (F), применяются полностью отличные механизмы, поскольку F не является таким катализатором для сгорания, как Na. Фтор будет способен реагировать с шамотом в материале, содержащем углерод (в гранулах).

Прокладочный материал
Ниже приведен пример получения материала, содержащего углерод, в соответствии с настоящим изобретением для использования в качестве прокладочного материала.

Остаточную пыль в фильтре, содержащую углерод (<1 мм) в количестве, эквивалентном 73 вес.% (70-74 вес.%), нагревают приблизительно 35-45^oC выше температуры размягчения связующего. Пыль затем помещают в смеситель с подогревом, например, типа Sigma смеситель или ko-Kneter. Термостат установлен так, чтобы поддерживать требуемую температуру смеси. Шамотная пыль (<1 мм) затем добавляется в смеситель в количестве, эквивалентном 6 вес.% (приблизительно до 15 вес.%). Этот добавленный материал содержит использованный облицовочный камень кассеты, который был раздроблен и измельчен в шаровой мельнице в течение 0,5-1 ч. Связующее (пек с температурой размягчения 63^oC) отвешивают в количестве, эквивалентном 15 вес.% (приблизительно 15-18 вес. %), и нагревают приблизительно до той же температуры, что и пыль, при этой температуре оно имеет вязкость, которая обеспечивает хорошее проникновение в пыль, и испаряются малые количества летучих компонентов. Связующее распределяется так хорошо, насколько это возможно, в то же время смешиваясь. Смесь обрабатывают, пока она не станет гомогенной массой. Важно, чтобы содержание связующего не было слишком высоко, поскольку это может вызвать прилипание гранул во время горения и проблемы при удалении прокладочного материала из печи. Уменьшенное содержание связующего приводит к "более сухой" массе во время экструзии, но это может быть решено добавлением масла или дизельного топлива. Дизельное топливо добавляют к массе в количестве, эквивалентном 6 вес.% (приблизительно до 6 вес.%). Кроме того, дизельное топливо, как показано, производит меньшее количество пыли в течение обжига гранул, чем отработанное масло. Важно не иметь много пыли в упаковочных материалах, потому что пыль дает недостаточную поддержку анодам и ниппельным отверстиям.

Масса затем проходит через пресс-гранулятор. Оптимальная температура перед прессованием массы гранул с низким содержанием связующего составляет, приблизительно, 80-85^oC.

Пресс-гранулятор работает по тому же принципу, что и мясорубка. Масса подается сверху машины и выжимается через пластину с отверстиями посредством вращающегося колеса.

"Спагетти" экструдируют и нарезают требуемой длины. Наиболее подходящий размер гранул - 5-8 мм. После охлаждения гранулы имеют хорошую механическую прочность.

Специалистам должно быть понятно, что можно адаптировать рабочие параметры, такие как температура смешивания, температура формообразования, сила давления, скорость вращения в прессе, скорость подачи, распределение размера частиц пыли, количество связующего и его температура размягчения и вязкость в соответствии с оптимальным качеством гранул.

Гранулы могут использоваться в качестве прокладочного материала в "сыром состоянии" или могут быть обожжены (кальцинированы) перед использованием. Если используются гранулы в "сыром состоянии", гранулы должны быть кальцинированы во время горения анодов. Когда горение анодов завершено, прокладочный материал отсасывают из печи и собирают в контейнер. Материал, содержащий углерод, который потреблялся во время горения, заменяют новыми гранулами, которые добавляют в контейнер прежде, чем смесь используют как прокладочный материал при следующем сжигании. Должно быть понятно, что гранулы могут быть использованы в качестве независимого прокладочного материала или в смеси вместе с другим материалом, содержащим углерод, такой как прокладочный кокс.

Анодная масса
Тесты показали, что возможно использовать возвращенный углеродный материал в гранулированном состоянии в качестве компонента в анодной массе для предварительно обожженных анодов. Гранулы могут, например, быть примешаны в обычную анодную массу прежде, чем она поступит на вибрационные формы. Если гранулы произведены из остаточной пыли в фильтре, важно, чтобы смешивание происходило таким способом, при котором гранулы не дробятся; иначе натрий может привести к увеличенной реакционной способности воздуха и CO₂ для анода. Кроме того, важно, чтобы гранулы были равномерно распределены в анодной массе так, чтобы анод был насколько более возможно однородным. Скопление гранул в одной области может вести к непрочности анода. Показано, что количество связующего в гранулах, которые используются для анодной массы, не является критичным количеством, поскольку пропорция гранул очень маленькая по сравнению с полной анодной массой, до 6 вес.%. Полномасштабные тесты, выполненные с анодами, которые содержат гранулы, основанные на остаточной пыли в фильтре, смолы в качестве связующего и добавленный шамот, показали, что потребление анода и воздушная коррозия не увеличиваются по сравнению с эталонными анодами (без гранул). Типовые значения для массы гранул должны быть 70-76 вес.% остаточной пыли в фильтре, 3-10 вес.% шамотной пыли и 20-21,4% смолы.

Масса для защитного кольца
Масса для защитного кольца защищает ниппели от коррозии из ванны. Чтобы сохранить массу для защитного кольца в месте вокруг ниппелей прежде, чем она отвердеет, используется картонное кольцо. При изготовлении гранул для использования в качестве массы для защитного кольца, используется более высокое содержание связующего в массе. Это делается так, чтобы гранулы слипались вместе и образовывали твердое кольцо во время обжига при электролизе. Если используется пек в качестве связующего, релевантными значениями для содержания связующего будут 26-30 вес.%.

Гранулы могут быть произведены, как указано выше, но экструдированная масса должна быть охлаждена, чтобы избежать прилипания ввиду высокого содержания связующего. Кроме того, связующее должно иметь температуру размягчения приблизительно 40-75^oC так, чтобы процесс коксования начался рано, и кольцо осталось на месте, даже если картонное кольцо выгорает. Если в массе используется остаточная пыль в фильтре, она должна содержать достаточно шамота, чтобы дезактивировать компонент натрий так, чтобы реакционная способность воздуха и CO₂ не увеличивалась. Количество шамота должно быть также адаптировано к увеличенному содержанию кремния в металле. Количество шамота должно быть в диапазоне 3-10 вес.%.

Материал формируют посредством грануляции массы, которая содержит углеродные частицы и связующее. Углеродные частицы могут содержать углеродный материал, который собирают при обжиге анодов. Углеродные частицы могут содержать остаточную пыль в фильтре и могут содержать загрязнения, такие как натрий и фтор. Добавляя порошок/пыль, который содержит окись кремния, к массе, загрязнения могут быть сделаны более безопасными. Добавленный материал может быть образован дроблением и измельчением использованного шамотного кирпича до пылеобразного состояния. Настоящее изобретение делает возможным всестороннее повторное использование некоторых отходов от электролитического производства алюминия. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ использования материала, содержащего углерод, в электролитическом производстве алюминия, включающий получение материала в виде гранул, содержащих углерод в форме частиц и связующее, отличающийся тем, что гранулы получают в виде шариков и используют непосредственно в качестве прокладочного материала, анодной массы или массы для защитного кольца. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы углерода содержат натрий и, возможно, фтор, и масса гранул дополнительно содержит порошок или пыль двуокиси кремния. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что частицы представляют собой остаточную пыль из фильтра. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что частицы углерода добавляют в массу гранул в количестве 70 - 74 вес.%. 5. Способ по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что двуокись кремния в виде порошка или пыли добавляют в массу гранул в количестве приблизительно 3 - 10 вес.%. 6. Способ по любому из пп.2 - 5, отличающийся тем, что порошок или пыль двуокиси кремния получают дроблением и измельчением шамотного кирпича. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что связующее добавляют в массу гранул в количестве 15 - 30 вес.%. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве связующего используют смолу или пек. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что к массе гранул добавляют масло в количестве приблизительно 5 вес.%. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что гранулы получают посредством пресс-гранулятора в виде шариков.