Соединения класса карбофункциональных производных силациклогексана обладают, например, физиологической активностью. Известно, что 2-метил-3-(Г,Г-диэтилсилакциклогексил-3)-пропионовая кислота проявляет значительную вирулицидную активность, нейтрализуя в разведении 1:100 более 100 смертельных доз вируса гриппа. Благодаря высокой химической устойчивости силациклогексанового кольца эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза разнообразных химических соединений с силациклогексановыми группировками.
Известен способ получения дихлорсилациклогексана взаимодействием SiCU с 1,5-димагнийбромидамиленом. Предлагаемый способ получения карбофункциональных производных силациклогексана общей формулы
а
Si
/
В R
где R - алкил;
X - карбоксильная, галоидная, нитрильная, тиоцианатная, ацетокси- или оксигруппа, основан на том, что галометил-4,4-дикарбоэтзксибутилдиалкилсиланы подвергают внутримолекулярной циклизации под действием углекислого калия при нагревании в среде инертного органического растворителя (лучше всего- в среде кипящего метилэтплкетопа). Во избежание межмолекулярной реакции циклизацию проводят в разбавленном растворе исходного галометпл-4.4-дикарбоэтоксибутилдиалкилсилана. Выход продукта циклизации3,3-дикарбоэтокси-1,1 - диалкилсилациклогексана составляет 60-85%. Этот продукт в силу значительной химической стабильности силациклогексанового кольца и высокой реакционной способности карбоэтоксильных групп может быть легко превращен известными химическими методами в карбофункциональные производные силациклогексана выщеуказанной общей формулы. Например, при его гидролизе и последующем декарбоксилированаи гидролизата можно получить 1,1-диалкилсилациклогексанкарбоновую-3 кислоту.
Исходные галометил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиалкилсиланы синтезируют по реакции свободно-радикального присоединения из галометилаллилдиалкилсиланов и малонового эфира.
Пример 1. Раствор 14 г йодметил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиметилсилана в 125 мл метилэтилкетона прибавляют в течение 25 час к смеси 775 .мл кипящего метилэтилкетона и 100 г прокаленного углекислого калия. Реакционную смесь охлаждают и осадок отфильтровывают. От фильтрата отгоняют растворитель. Из остатка лерегонкой выделяют 8 г (85%) 3,3-дикарбоэтокси-1,1-Диыетилсилациклогексана с т. кип. 118-120С (2,5 мм рт. ст.) df 1,0234; п2° 1,4585.
С 57,12; 56,96; Ы 8,56; 8,59; Si
%:
Найдено, 10,11; 10,10.
Ci3H24O4Si.
Вычислено, %: С 57,31; Н 8,88; Si 10,31.
П р и мер 2. Раствор 8 г йодметил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиметнлсилана в 50 мл метилэтилкетона прибавляют за 24 час к с.меси 50 мл кипящего метилэтилкетона и 15 г углекислого калия. После обработки, описанной в примере 1, получают 3,2 г (60%) 3,3-дикарбоэтокси-1,1-диметилсилациклогексана.
Пример 3. Раствор 15,5 г хлорметил-4,4дикарбоэтоксибутилдиметилсилана в 100 мл метилэтилкетона прибавляют в течение 24 час к смеси 400 игл кипяш;его метилэтилкетона, 50 г йодистого калия и 50 г углекислого калия. После обработки, описанной в примере 1, получают 10 г (75%) 3,3-днкарбоэтокси-1.1-диметилсилациклогексана.
П р и м е р 4. Смесь 5 г 3,3-дикарбоэтокси-1,1диметилсилациклогексана и 12 мл 50%-иого водного раствора гидроокиси калия кипятят 15 час, охлаждают, разбавляют двукратным объемом воды и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром. Органический слой и эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным сернокислым магнием. От высушенного продукта отгоняют эфир, а к остатку прибавляют 15 мл п-ксилола. Смесь кипятят 1 час. п-Ксилол отгоняют. Из остатка перегонкой выделяют 2,5 г (78%) 1,1-диметилсилациклогексанкарбоновой-3 кислоты с т. кип. 108-108,5 С (1,5 мм рт. ст.; т. пл. 48- 48,5°С (из спирта).
Найдено, %: С 55,70; 55,72; Н 9,45, 9,49, Si 16,33; 15,81. Эквивалент нейтрализации 172,9.
CsHioOaSi
Вычислено, %: С 55,76; Н 9,36; Si 16,30. Эквивалент нейтрализации 172,3.
Окислительным декарбоксилироваиием с помоидью тетраацетата свинца эта кислота может быть иревраш,ена в 3-ацетокси-1,1-Дналкилсилациклогексан, а гидролизом последнего - в 1,1-диалкилсилациклогексанол-З.
Взаимодействием упомянутой кислоты с тетраацетатом свинца в присутствии галогенидов,
цианидов, тиоциаиатов ш.елочных металлов из
нее легко можио получить 3-галоид-З-цианоили 3-тиоциано-1,1-диалкилсилациклагексаны.
Предмет изобрете П1я
1. Способ получения карбофункциональных производных силациклогексаиа общей форму20 лы
Si
/
В а
где R - алкил;
X - карбоксильная, галоидная, нитрильная, тиоцианатная, ацетокси- или оксигруппа, отличающийся тем, что галометил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиалкилсиланы подвергают внутримолекулярной циклизации под действием углекислого калия при нагревании в среде инертного органического растворителя, и образующиеся 3,3-дикарбоэтокси-1,1-диалкилсилациклогексаны переводят известными приемами в карбофункциональиые производные силациклогексана вышеуказанной формулы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию циклизации проводят в среде кипящего метилэтилкетона.
