СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРУЮЩЕГО АГЕНТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК C07C25/13 C07C205/12 C07C17/20 

Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических соединений, а именно 3-хлор-4-фторнитробензола из 3,4-дихлорнитробензола, с использованием механоактивированного фторирующего агента, полученного согласно заявляемому способу получения фторирующего агента (варианты).

Наиболее близким техническим решением заявляемому способу получения фторированных ароматических соединений по выходам целевого продукта является способ получения 2-фторнитробензола из 2-хлорнитробензола путем его обработки фторидом калия при температуре до 200^oC в течение 6 - 36 часов в присутствии катализатора межфазного переноса - тетраалкиламмониевой соли (US Patent 04287374 от 01.09.91) /1/.

Недостатками этого способа являются большая длительность, высокая температура процесса и необходимость использования катализатора из-за недостаточно высокой активности фторирующего агента.

В известном способе в качестве фторирующего агента используют фторид калия, который является одним из самых распространенных фторирующих агентов в реакциях обмена хлора на фтор в хлорароматических соединениях вследствие достаточно высокой активности, относительной дешевизны и доступности.

Однако используемый в данном способе фторид калия обладает более низкой фторирующей способностью, чем механоактивированные фторид калия и смешанный фторид KCaF₃, получаемые согласно заявляемому способу получения фторирующего агента (варианты).

Известен способ повышения активности фторида калия путем его высушивания в токе горячего воздуха (300-500^oC) в распылительной сушилке из высокопрочной стали (N.Ishikawa, T.Kitazume, T.Yamazaki, Y.Mochida, T.Tatsuno // Chem. Lett. 1981, pp. 761-764) /2/.

Однако этот способ очень дорог и нетехнологичен из-за высокой гигроскопичности образующегося фторида калия и необходимости использования специальной кислотостойкой стали для изготовления оборудования.

Известно, что в системе KF - CaF₂ при сплавлении образуется смешанный фторид состава KCaF₃ (И.Э.Краузе, А. Г. Бергман // ДАН. 1942. 35. N 1. С. 21-25) /3/.

Недостатком известного способа получения KCaF₃ путем совместного сплавления фторидов калия и кальция является использование высоких температур (CaF₂ плавится при 1418^oC) и необходимость измельчения продукта сплавления, что является энергоемкой операцией, поскольку продукт сплавления представляет собою прочный компакт.

Задачей заявляемою способа получения фторированных ароматических соединений является увеличение степени обмена хлора на фтор в хлорароматических соединениях при одновременном уменьшении избытка фторирующего агента и продолжительности синтеза, в частности для синтеза 3-хлор-4- фторнитробензола из 3,4-дихлорнитробензола, за счет применения механоактивированных высокоактивных фторирующих агентов, полученных согласно заявляемому способу получения фторирующего агента (варианты).

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения фторированных ароматических соединений, включающем нагревание хлорированного органического соединения с фторирующим агентом при температуре 150^oC, синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и KCaF₃.

По отношению к выбранному прототипу заявляемое техническое решение обладает совокупностью отличительных существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, а именно:
- синтез проводят в среде сульфолана,
- в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и KCaF₃.

Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна" по действующему законодательству.

Сведений об известности отличительных признаков в совокупностях признаков известных технических решений с достижением того же результата, как у заявленного способа, не имеется. На основании этого можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Механоактивированные фторирующие агенты, согласно заявляемому способу их получения, имеют одно и то же назначение и технические результаты, их фторирующая способность примерно одинакова, поэтому авторы отнесли способы их получения к вариантам.

Задача, решаемая заявляемым способом получения фторирующего агента (варианты), заключается в повышении активности известного фторирующего агента (KF) и во втором случае - в упрощении способа синтеза фторирующего агента (KCaF₃) при одновременном повышении его активности.

Поставленная задача решается благодаря тому, что механоактивированные фторирующие агенты получают путем обработки сухих солей в высоконапряженном измельчительном аппарате.

В случае KF обработку проводят при ускорении мелющих тел 40-60 g в течение 20-60 минут.

В случае получения KCaF₃ в аппарат загружают эквимолярную смесь KF и CaF₂ и подвергают их обработке при ускорении мелющих тел 60 g в течение 60 минут.

Синтез 3-хлор-4-фторнитробензола проводят путем нагревания 3,4-дихлорнитробензола до 150^oC с фторирующим агентом в сульфолане при перемешивании в течение 1 часа.

Использование для синтеза 3-хлор-4-фторнитробензола активированного фторида калия, полученного механохимической обработкой безводного фторида калия, позволяет повысить степень превращения в целевой продукт в 1,4 раза (при пересчете на одинаковое содержание фтора), что приводит, соответственно, к снижению расхода фторирующего агента.

Использование фторирующего агента нового типа - смешанного калий-кальциевого фторида состава KCaF₃, синтезированного и одновременно активированного в результате механохимической обработки эквимолярной смеси фторидов калия и кальция, - позволяет не только вовлечь в реакции обмена хлора на фтор неактивный фторид кальция, но и повысить в 1,5 раза степень превращения 3,4-дихлорнитробензола в целевой продукт (при пересчете на одинаковое содержание фтора) и, соответственно, снизить расход фторирующего агента.

Как в случае использования активированного фторида калия, так и в случае применения активированного смешанного калий-кальциевого фторида состава KCaF₃, время реакции снижено до 1 часа (минимальное время в прототипе - 6 часов).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В колбу вместимостью 50 мл, снабженную термометром, перемешивающим устройством и холодильником, загружают безводный фторид калия (3,3 г), сульфолан (20 мл), 3,4- дихлорнитробензол (5 г). Температуру реакционной массы поднимают до 150^oC и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. Затем реакционную массу выливают в воду (100 мл), смесь 3-хлор-4-фторнитробензола и не вступившего в реакцию 3,4-дихлорнитробензола экстрагируют диэтиловом эфиром (3х30 мл), объединенные экстракты высушивают безводным хлоридом кальция в течение 3 часов. Затем осушитель отфильтровывают, промывают на фильтре диэтиловым эфиром. Растворитель из фильтрата отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток анализируют методом ГЖХ и определяют содержание в нем 3-хлор-4-фторнитробензола и 3,4-дихлорнитробензола. В процессе реакции сульфолан теоретически не расходуется, поэтому после регенерации экстракцией из водного фильтрата хлороформом и последующего высушивания вновь возвращается в процесс. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол составляет 61,4%.

Пример 2 (по прототипу). В условиях примера 1 с уменьшением загрузки безводного фторида калия до 1,8 г. Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол - 46,6%.

Пример 3. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, полученного следующим образом: в планетарно-фрикционный активатор с водяным охлаждением загружают порцию 25 граммов исходного фторида калия и 1 килограмм металлических шаров диаметром 8 мм. Активацию фторида калия проводят при ускорении 40 g в течение 20 минут.

Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол - 50,7%.

Пример 4. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, полученного следующим образом: в планетарно-фрикционный активатор с водяным охлаждением загружают порцию 25 граммов исходного фторида калия и 1 килограмм металлических шаров диаметром 8 мм. Активацию фторида калия проводят при ускорении 60 g в течение 20 минут
Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол - 54,7%.

Пример 5. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, приготовленного в условиях примера 3, время активации - 40 мин.

Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол - 62,2%.

Пример 6. В условиях примера 2 с использованием активированного фторида калия, приготовленного в условиях примера 3, время активации - 60 мин.

Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол - 65,3%.

Пример 7. В колбу вместимостью 50 мл, снабженную термометром, перемешивающим устройством и холодильником, загружают безводный фторид кальция (2,0 г), сульфолан (20 мл), 3,4-дихлорнитробензол (5 г). Поднимают температуру реакционной массы до 150^oC и перемешивают в течение 1 часа Активированный фторид кальция готовят в условиях примера 3, время активации - 20 мин.

Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол составляет 22,3%.

Пример 8. В условиях примера 2 с использованием 1,4 г активированного смешанного калий-кальциевого фторида, полученного следующим образом: в планетарно-фрикционный активатор с водяным охлаждением загружают порцию 10,7 г фторида калия, 14,3 г фторида кальция и 1 кг металлических шаров диаметром 8 мм. Механохимическую обработку смеси фторидов проводят при ускорении 60 g в течение 60 минут.

Согласно данным рентгенофазового анализа, обработка эквимолярной смеси фторидов калия и кальция приводит к образованию нового соединения - смешанного калий-кальциевого фторида состава KCaF₃. Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-3 (медный анод, ) при комнатной температуре.

Степень превращения в 3-хлор-4-фторнитробензол - 71,6%.

Примеры конкретного выполнения сведены в таблицу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фторирующий агент без использования растворителей, что уменьшает риск загрязнения окружающей среды. Кроме того, в данном способе совмещаются стадии предварительного измельчения реагентов, синтеза и измельчения продукта, что позволяет сократить расход энергии, уменьшить капиталовложения в производство, улучшить санитарно-гигиенические условия труда обслуживающего персонала.

Как видно из таблицы, по сравнению с прототипом использование заявляемого способа получения фторирующего агента и его применения в реакции фторирования 3,4-дихлорнитробензола является ресурсосберегающим, поскольку приводит к более высоким степеням превращения по целевому продукту при одновременном уменьшении длительности и температуры реакции, избытка фторирующего агента и соответственно сокращении количества отходов, что делает его более безопасным в экологическом отношении.

Изобретение относится к способу получения фторированных ароматических соединений нагреванием хлорированного ароматического соединения с фторирующим агентом при 150^oС, причем синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и КСаF₃. Также раскрыты способ получения фторирующего агента KF путем механохимической активации фторида калия в высоконапряженном измельчительном аппарате при ускорении мелющих тел 40-60 g в течение 20-60 мин и способ получения фторирующего агента КСаF₃, заключающийся в том, что эквимолярную смесь безводных фторида калия и фторида кальция обрабатывают в высоконапряженном измельчительном аппарате при ускорении мелющих тел 60 g в течение 60 мин. Изобретение повышает степень превращения исходного вещества в конечный продукт, сокращает расход фторирующего агента и снижает время реакции. 3 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фторированных ароматических соединений, включающий нагревание хлорированного ароматического соединения с фторирующим агентом при 150^oС, отличающийся тем, что синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и КСаF₃. 2. Способ получения фторирующего агента для синтеза фторированных ароматических соединений, отличающийся тем, что безводный фторид калия подвергают механохимической активации в высоконапряженном измельчительном аппарате при ускорении мелющих тел 40-60 g в течение 20-60 мин. 3. Способ получения фторирующего агента для синтеза фторированных ароматических соединений, отличающийся тем, что эквимолярную смесь безводных фторида калия и фторида кальция обрабатывают в высоконапряженном измельчительном аппарате при ускорении мелющих тел 60 g в течение 60 мин.