СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ФАЗЕ Российский патент 2002 года по МПК C07C2/12 C10G50/00 

Описание патента на изобретение RU2177929C2

Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к способу получения олигомеров низших олефинов, которые можно использовать в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, полупродуктов при получении различных присадок, улучшающих эксплуатационные качества масел и топлив.

Во всем мире на многих нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах существует ситуация, при которой газы с установок каталитического крекинга, пиролиза, термического крекинга используют в качестве топливного газа, так как заводам не известны экономически обоснованные методы их переработки.

В настоящее время для переработки используют олефин-содержащие газы, только очищенные от примесей: серосодержащих соединений, ацетиленовых и диеновых углеводородов и воды.

Известны способы олигомеризации низших олефинов - процессы Полинафта и Димерсол (Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР /В. М. Капустин, С. Г. Кукес, Р. Г. Бертолусини. - М. : Химия, 1995. - 304 с. ).

Процесс Полинафта предназначен для переработки легких непредельных углеводородов в бензиновую и керосиновую фракции на твердом катализаторе в гетерогенной фазе. Конверсия олефинов в данном процессе составляет от 92 до 97% в зависимости от источника сырья. Температура реакции не превышает 200oС, давление в реакторах составляет 6 МПа. Недостатком данного процесса являются высокие требования к очистке сырья от серосодержащих соединений, ацетиленовых и диеновых у/в, а также воды.

Катализатор процесса Димерсол представляет собой растворимое в углеводородах металлоорганическое соединение. Недостатком данного процесса является нерегенерируемость гомогенного катализатора и, как следствие, наличие дополнительного блока нейтрализации катализатора.

Наиболее близким к настоящему изобретению является процесс олигомеризации олефиновых углеводородов (US Pat 4835331). Процесс проводят с использованием катализатора, полученного пропиткой сферического оксида алюминия раствором нитрата никеля в присутствии разбавленной азотной кислоты. В качестве промотора катализаторов используются добавки металлов IVa группы. Реакцию проводят при 40-110oС, давлении 1,4 Мпа, добавляя к сырью 0,1 мол. % водорода. В качестве сырья используется смесь 28,8% н-бутана и 71,2% н-бутенов, содержащая 27 ррм мас. серы в виде диметилсульфида.

Недостатком указанного процесса является высокая чувствительность катализатора к серосодержащим примесям (содержание серы ограничено значением 27 ррм мас. ). Проведение процесса на серосодержащем сырье возможно лишь в присутствии водорода, при этом его содержание в сырьевой смеси не должно превышать 0,1 мол. %. При более высокой концентрации водорода в исходном сырье значительно снижается селективность процесса олигомеризации (интенсивно протекает гидрирование олефинов).

Цель достигается олигомеризацией низших олефинов C2-C4, содержащихся в газах различных каталитических процессов, в том числе, каталитического крекинга, пиролиза, при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора. Процесс осуществляется на никель(алюмо)силикатном катализаторе с добавками цеолита типа пентасила, фожазита при следующем содержании компонентов, маc. %:
NiO - 10-80
Аl2O3 - 1-50
SiO2 - 10-60
Цеолит - 1-40
и растворителя-элюента - жидких углеводородов СnН2n+2, бензола или его гомологов, а также их смесей - риформата, прямогонных бензинов при температуре 30-100oС, давлении 0,8-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2 ч-1, в случае газового сырья 250-1100 ч-1 при объемной скорости подачи растворителя-элюента 0,5-2 ч-1. При этом низшие олефины могут содержать до 2,6 маc. % сероводорода и до 5,3 мас. % водорода.

Низкомолекулярные олигомеры, получаемые по данному способу, могут использоваться как высокооктановые добавки в моторные топлива.

Использование в процессе олигомеризации растворителя-элюента позволяет эффективно снимать тепло реакции, не допуская локальных перегревов на поверхности катализатора, препятствуя протеканию нежелательных процессов гидрирования олефиновых у/в и отравления катализатора серосодержащими соединениями (сероводородом).

Изобретение иллюстрируется в следующих примерах 1-34:
Пример 1. 718 г алюмосиликатного геля (содержание SiO2 - 18,6 маc. %, Al2O3 - 1,4 маc. %, остальное - Н2O) поместили в колбу с мешалкой и прилили 670 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 240 г азотнокислого никеля, растворенного в 320 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили концентрированный раствор аммиака до рН 9. Суспензию нагрели до 90oС и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой. Тщательно смешали 230 г полученного никель-алюмосиликата, 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит - П. П. П. - 70 маc. %) и 7 г цеолита НЦВМ (отечественный аналог цеолита ZSM-5, П. П. П. - 5 маc. %). Массу упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120oС в течение 5 часов, прокалили при температуре 350oС - 2 часа и при 500oС - 3 часа. Полученный катализатор имел следующий состав: NiO - 36,0%, Аl2О3 - 20,9%, SiO2 - 33,1%, цеолит-ЦВМ - 10,0% (к-р N1).

Пример 2. 120 г молотого силикагеля (фракция 0,5 мм) поместили в колбу с мешалкой и прилили при перемешивании раствор 480 г азотнокислого никеля в 640 мл дистиллированной воды. Затем довели значение рН суспензии до 9,0, приливая 25%-ный раствор аммиака (0,5 л), нагрели до 90oС и выдержали при перемешивании в течение 3 часов. Далее отфильтровали и промыли осадок дистиллированной водой. Полученный осадок (никель-силикат) тщательно смешали с расчетными количествами цеолита типа ЦВМ и гидроксида алюминия, добавив 100 мл воды для лучшего перемешивания, довели значение рН суспензии до 5,0, приливая концентрированную азотную кислоту, и упарили до состояния формуемости. Сформовали в гранулы, высушили при 120oС в течение 3 часов, прокалили при температуре 350oС - 2 часа и при 500oС - 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, маc. %: NiO - 36,0, Аl2O3 - 18,4, SiO2 - 35,6, цеолит-ЦВМ - 10,0
Примеры 3-34. Катализаторы, полученные в примерах 1,2, испытывают в способе олигомеризации олефинов С24. Олефинсодержащий газ (содержащий водород и сероводород) и растворитель-элюент поступают в узел смешения, после чего смесь подается в реактор. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см3 при температуре 30-100oС и давлении не менее 8 атм. Состав используемого сырья приведен в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные о превращении различных видов сырья, содержащих олефины С24 в присутствии и без растворителя-элюента. Жидкие продукты, полученные при превращении газовых фракций, накапливают в течение 6 часов, а затем хроматографически определяют их состав, анализ газов процесса проводится через каждый час.

Пример 35. 83,2 г сферического γ - Аl2О3, согласно методике прототипа, пропитывали водным раствором 180 г гексагидрата нитрата никеля, 7,8 г пентагидрата хлорида олова и 2,3 г концентрированной азотной кислоты. Смесь перемешивали на роторном испарителе при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышали температуру и упаривали досуха в течение 4 часов. Перед проведением опыта катализатор прокаливали в течение 4 часов при температуре 400oС. Полученный катализатор содержит NiO - 36,0 маc. %.

Примеры 36-51. Испытания катализатора, приготовленного по примеру 35, проводили в условиях примеров 3-34. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Сравнение превращения одних и тех же видов газового сырья свидетельствует о том, что присутствие растворителя-элюента существенно улучшает эксплуатационные показатели процесса (выход и съем жидких олигомеров). Кроме того, активность катализаторов, предлагаемых в данном изобретении (примеры 1, 2), на 10-20% выше, чем у образца, приготовленного по прототипу (пример 35).

Похожие патенты RU2177929C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 1999
  • Колова Н.Е.
  • Лищинер И.И.
  • Малова О.В.
  • Ростанин Н.Н.
  • Рязанов А.В.
  • Тарасов А.Л.
  • Фадеева И.В.
  • Фалькевич Г.С.
  • Хашагульгова Н.С.
RU2151001C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЖИДКОФАЗНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1999
  • Колова Н.Е.
  • Лищинер И.И.
  • Малова О.В.
  • Ростанин Н.Н.
  • Рязанов А.В.
  • Тарасов А.Л.
  • Фадеева И.В.
  • Фалькевич Г.С.
  • Хашагульгова Н.С.
RU2160158C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА (ВАРИАНТЫ) 2002
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Ростанина Е.Д.
  • Иняева Г.В.
  • Малова О.В.
RU2213124C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Малова О.В.
RU2186829C1
СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 1998
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Барильчук М.В.
  • Ростанина Е.Д.
RU2135547C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ С-С ГАЗОВ, ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, А ТАКЖЕ ИХ СМЕСЕЙ 2014
  • Малова Ольга Васильевна
  • Лищинер Иосиф Израилевич
  • Тарасов Андрей Леонидович
RU2544017C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ C4-, СОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНЫ И БУТАДИЕН 2004
  • Фалькевич Генрих Семёнович
  • Ростанин Николай Николаевич
  • Барильчук Михаил Васильевич
  • Виленский Леонид Михайлович
  • Ростанина Елена Дмитриевна
RU2277525C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВЫЙ И МЕТИЛТРЕТАМИЛОВЫЙ ЭФИРЫ 2003
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Иняева Г.В.
  • Барильчук Михаил Васильевич
RU2236396C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ 2005
  • Долинский Сергей Эрикович
  • Лищинер Иосиф Израилевич
  • Малова Ольга Васильевна
RU2284343C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ С КОНЦОМ КИПЕНИЯ НЕ ВЫШЕ 200°С 2002
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Барильчук Михаил Васильевич
  • Ростанина Е.Д.
  • Иняева Г.В.
RU2229337C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 177 929 C2

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ФАЗЕ

Изобретение относится к способам получения олигомеров низших олефинов в ходе газожидкостной олигомеризации олефинов из этиленовой, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой газовых фракций или их смеси и может быть использовано в нефтехимии. Проводят олигомеризацию низших олефинов С24, содержащихся в газах различных каталитических процессов (каталитического крекинга, пиролиза, факельных газах) при повышенных температурах и давлении с целью получения низкомолекулярных олигомеров, используемых как высокооктановые добавки в моторные топлива, в присутствии никель(алюмо)силикатного катализатора с добавками цеолита типа пентасила, фожазита при следующем содержании компонентов, мас. %: NiO 10-80, Al2О3 1-50, SiO2 10-60, цеолит 1-40, и растворителя-элюента - жидких углеводородов СnН-2n+2, бензола или его гомологов, а также их смесей-риформата, прямогонных бензинов. Способ проводят при температуре 30-100oС, давлении 1,0-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2 ч-1, в случае газового сырья 250-1100 ч-1 при объемной скорости подачи растворителя-элюента 0,5-1,0 ч-1. При этом низшие олефины содержат до 2,5 мас. % сероводорода и до 5,0 мас. % водорода. Технический результат - снятие тепла реакции без локализации перегревов на поверхности катализатора. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 177 929 C2

1. Способ олигомеризации низших олефинов С24, содержащихся в газах различных каталитических процессов, в том числе, каталитического крекинга, пиролиза, факельных газах, при повышенных температурах и давлении с целью получения низкомолекулярных олигомеров, используемых как высокооктановые добавки в моторные топлива, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии никель(алюмо)силикатного катализатора с добавками цеолита типа пентасила, фожазита при следующем содержании компонентов, мас. %: NiO 10-80, Al2О3 1-50, SiO2 10-60, цеолит 1-40, и растворителя-элюента - жидких углеводородов СnН-2n+2, бензола или его гомологов, а также их смесей - риформата, прямогонных бензинов при температуре 30-100oС, давлении 1,0-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2 ч-1, в случае газового сырья 250-1100 ч-1 при объемной скорости подачи растворителя-элюента 0,5-2 ч-1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что низшие олефины содержат до 2,6 мас. % сероводорода и до 5,3 мас. % водорода.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2177929C2

US 4835331 А, 30.05.1989
СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 1998
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Барильчук М.В.
  • Ростанина Е.Д.
RU2135547C1
US 4950823 А, 21.08.1990
US 4665245 А, 12.05.1987
US 4879428 А, 07.11.1989
US 5059744 А, 22.10.1991
Устройство для защиты контактной сети постоянного тока от повреждений высоким напряжением переменного тока 1959
  • Радченко В.Д.
  • Фарафонов А.В.
SU127284A1
Электронный стабилизатор высокого напряжения 1957
  • Денненбург В.Л.
  • Оржевский О.Б.
SU126527A1
Способ получения древесного уксусно-кальциевого порошка из сбросных подсмольных и подскипидарных вод смолоскипидарного производства 1952
  • Квочкин Л.П.
  • Крупин Н.И.
  • Лоцманова П.Н.
  • Оловеников Ю.Б.
SU99701A1

RU 2 177 929 C2

Авторы

Лищинер И.И.

Малова О.В.

Ростанин Н.Н.

Тарасов А.Л.

Фалькевич Г.С.

Даты

2002-01-10Публикация

1999-09-30Подача