СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических соединений и гидридных соединений, а именно к получению дисилана, который в свою очередь используется как источник кремния в изготовлении полупроводников.

Известен способ получения дисилана путем восстановления гексахлордисилана смесью гидрида лития и алюмогидрида лития в среде эфира при температуре 25-50^oC [1] При этом мольное соотношение LiH LiAlH₄ в смеси лежит в пределах 0,8-40. Выход дисилана составляет до 90% Большое количество исходных продуктов усложняет утилизацию получаемых отходов и не позволяет получить дисилан с достаточно высоким выходом с единицы реакционной массы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения дисилана восстановлением гексахлор- или гексаэтоксидисилана смесью алкилалюминийгидрида и триалкилалюминия,

которая содержит предварительно добавленное соединение - алкилалюминийхлорид или хлорид алюминия в количестве, достаточном для превращения по крайней мере 90 мол. триалкилалюминия в диалкилалюминийхлорид, прежде реакции восстановления. Смесь R₂AlH и R₃Al предпочтительно используют в весовом соотношении от 3 7 до 8 2.

Синтез гидридов кремния, в основном моносилана (примеры по получению дисилана отсутствуют), проводят [4] при температуре 0-50^oC в растворителе или без него. Вначале к смеси диэтилалюминийгидрида (70%) и триэтилалюминия (30% ) вводят раствор этилалюминийдихлорида в жидком парафине в количестве, необходимом для превращения всего триэтилалюминия в диэтилалюминийхлорид. Смесь выдерживают 30 мин при 30^oC при давлении 2 мм рт.ст. Затем к ней добавляют четыреххлористый кремний. Выделяющийся моносилан собирают в ловушке и анализируют методом газовой хроматографии. Выход моносилана 91% продукт содержит хлорсилан (0,006%).

В отсутствие указанных добавок выход гидридов кремния составляет 30-50% добавки обеспечивают 80-90% выход целевого продукта.

При получении дисилана из гексахлордисилана введение хлорсодержащих добавок в реакционную смесь оправдано с позиций дальнейшей утилизации отходов производства алкилалюминийхлоридов, хотя здесь возникает возможность появления примесей хлоридов в целевом продукте.

При получении дисилана из гексаэтоксидисилана очевидно, что такие добавки нежелательны вследствие загрязнения дисилана хлорсодержащими продуктами и возникающими проблемами утилизации отработанной реакционной массы - алкилалюминийэтоксидов, загрязненных примесью алкилалюминийхлоридов.

Цель изобретения обеспечение высокого выхода дисилана по реакции гексаэтоксидисилана с алкилалюминийгидридами, исключение использования добавок хлорсодержащих соединений, загрязняющих целевой продукт и отработанную реакционную массу, и за счет этого обеспечение минимальных затрат при утилизации отходов производства.

Цель достигается взаимодействием гексаэтоксидисилана с алкилалюминийгидридом или его смесью с триалкилалюминием, при этом, согласно изобретению, взаимодействие осуществляют в присутствии алкоксипроизводных алюминия или алкилалкоксиалюмоксанов в количестве от 0,1 до 10 мас. от количества исходного алкилалюминийгидрида. В качестве алкилалюминийгидрида берут диизобутилалюминийгидрид ДИБАГ, диэтилалюминийгидрид ДЭАГ и др. или смесь диалкилалюминийгидрида с триалкилалюминием (промышленно выпускаемые ДИБАГ и ДЭАГ представляют собой смеси: ДИБАГ с триизобутилалюминием ТИБА; ДЭАГ с триэтилалюминием ТЭА). В качестве алкоксипроизводных алюминия используют соединения общей формулы R_3-nAl(OR')_n, где n 1, 2, 3; R,R'-одинаковые или разные алкильные группы -C₂H₅, -iC₄H₉, или алкилалюмоксан общей формулы R_4-n(R'O)_nAl₂O, где R,R'-одинаковые или разные алкильные группы -C₂H₅, -iC₄H₉; n 1, 2, 3, 4.

Наличие указанных соединений может быть обеспечено как за счет специальных добавок, так и за счет добавок к исходному алкилалюминийгидриду части отработанной реакционной смеси после синтеза дисилана.

Следует отметить, что вследствие способности алюминийалкилов к обменному взаимодействию при добавлении к ним алкилалюминийалкоксидов практически сразу устанавливается равновесие, в результате которого, например, из триэтоксиалюминия и избытка триэтилалюминия получается диэтилалюминийэтоксид: Al(OC₂H₅)₃+2(C₂H₅)₃Al_→ 3(C₂H₅)₂AlOC₂H₅
Для удобства в химии алюмоорганических соединений и, тем более, для диалкилалюминийгидридов содержание примеси алкоксипроизводных алюминия дается в пересчете на триалкоксиалюминий.

В результате экспериментов установлено, что синтез дисилана предложенным способом позволяет получать дисилан с выходом до 98% хлорсодержащие вещества в дисилане отсутствуют. Из отработанной реакционной массы после обработки этиловым спиртом получен триэтоксиалюминий, в котором массовое соотношение остаточного содержания соединений кремния к соединениям алюминия составляет 7:10000 в пересчете на металлический кремний и алюминий (или <0,2% кремния в пересчете на Si(OC₂H₅)₄ в 100%-ном Al(OC₂H₅)₃).

Нижеследующие примеры 1-13 иллюстрируют способ.

Пример 1 (без добавок). В стеклянную четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и газоотводной трубкой, которая соединена со стеклянной ловушкой, загружают 21,8 г технического ДИБАГ, содержащего 75 мас. (0,11 ммоль) основного вещества. При перемешивании к ДИБАГ добавляют 5,70 г (0,02 моль) гексаэтоксидисилана (ГЭДС). Температуру смеси поддерживают в пределах 20-40^oC за счет внешнего охлаждения и регулирования скорости подачи ГЭДС. Выделяющийся дисилан конденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью пентан-жидкий азот, а затем перемораживают в металлический баллончик. Вес полученного дисилана 0,82 г, выход 76% Все операции проводят в атмосфере очищенных аргона или гелия.

Пример 2 (прототип). Синтез дисилана проводят также, как в примере 1, но используют ДИБАГ, содержащий 16% диизобутилалюминийхлорида. Выход дисилана 89%
Остальные примеры осуществляют по той же методике. Данные по примерам приведены в таблице. В примерах 6-10 содержание алкоксипроизводных алюминия обеспечивается за счет добавок (i-C₄H₉O)₃Al, в примере 12 за счет (C₂H₅O)₂AlC₂H₅, в примере 11 - (C₂H₅O)₂AlOAl•(C₂H₅)₂.

В примерах 3-5 содержание алкоксипроизводных обеспечивается добавлением отработанной реакционной массы, состоящей в основном из диалкилалюминийалкоксида. Пример I запредельный, пример 2 проведен в условиях прототипа, примеры 6, 7 предельные.

Как видно из примеров в таблице, введение алкоксипроизводных алюминия или алкилалкоксиалюмоксанов (0,1-10% от массы гидрида) в зону реакции позволяет достичь выход дисилана 98% Дальнейшие повышения количества добавки нецелесообразно, т. к. это не приводит к улучшению показателей процесса, а снижает выход дисилана с единицы реакционной смеси.

Пример 14 (нейтрализация отработанной реакционной массы).

В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником с газоотводной трубкой, загружают 100 мл абсолютированного этилового спирта. При перемешивании добавляют 24,3 г отработанной реакционной массы (ОРМ). Температуру смеси поддерживают в пределах 20-60^oC за счет внешнего охлаждения и регулирования скорости подачи ОРМ. По окончании подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 75^oC в течение 1 ч и затем отгоняют избыток этилового спирта. Получают 20,1 г триэтоксиалюминия, с остаточным содержанием соединений кремния в пересчете на Si(OC₂H₅)₄ в 100%-ном Al(OC₂H₅)₃ менее 0,2%
Использование алкоксипроизводных алюминия или алкилалюмоксанов позволяет получать дисилан без хлора, при этом основная примесь в целевом продукте - моносилан, поэтому очистка включает освобождение только от этой примеси, которая отделяется достаточно легко.

Отмечено, что в присутствии добавки не происходит резкого скачка температуры при вводе гексаэтоксидисилана, процесс протекает более плавно (при отсутствии добавки температура повышается резко и соответственно увеличивается время синтеза из-за трудностей при отводе тепла).

Авторам неизвестно использование алкоксипроизводных алюминия или алкилалюмоксанов как инициирующей добавки в процессах получения дисилана.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение высоких показателей процесса в присутствии новых добавок и его можно рассматривать как эффективное решение важной народно-хозяйственной задачи.

Изобретение относится к способу получения гидрида кремния, в частности дисилана, который может быть использован как источник кремния при изготовлении полупроводников. Сущность изобретения заключается во взаимодействии гексаэтоксидисилана с алкилалюминийгидридом, которое проводят в присутствии алкоксипроизводного алюминия или алкилалюмоксана в количестве 0,1-10 мас.% от массы исходного алкилалюминийгидрида. В качестве алкоксипроизводного алюминия берут соединение формулы R_3-nAl(OR')_n, где n = 1, 2, 3; R,R' - одинаковые или разные алкильные группы C₂H₅, i-C₄H₉. В качестве алкилалюмоксана берут соединение формулы R_4-n(R'O)_nAl₂O, где R,R' - одинаковые или разные алкильные группы C₂H₅, i-C₄H₉, а n = 1, 2, 3, 4. Результатом изобретения является повышение выхода дисилана, исключение использования добавок хлорсодержащих соединений, загрязняющих продукт, уменьшение затрат при утилизации отходов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения дисилана взаимодействием гексаэтоксидисилана с алкилалюминийгидридом, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии алкоксипроизводного алюминия или алкилалюмоксана в количестве 0,1 10,0 от массы исходного алкилалюминийгидрида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкоксипроизводного алюминия бурет соединение общей формулы R_3 - nAl(OR')_n, где n 1, 2, 3; R и R' одинаковые или разные алкильные группы С₂Н₅, i-C₄H₉. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилалюмоксана берут соединение общей формулы R_4 - n (R'O)_n Al₂O, где R и R' одинаковые или разные алкильные группы С₂Н₅, i-C₄H₉, а n 1, 2, 3, 4.