СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ПРЯМОГО СИНТЕЗА АЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F7/04 C07F7/02 

Изобретение относится к технологии получения алкоксисиланов прямым синтезом в присутствии катализатора из спирта и кремния, диспергированного в жидком растворителе, в частности к регенерации высококипящего растворителя (ВКР) из отработанной реакционной массы с возвратом его в синтез.

Алкоксисиланы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. В химии - для получения различных классов кремнийорганических соединений, в машиностроении - в качестве связующих при изготовлении литейных форм для прецезионного литья, в электронике - для производства полупроводникового кремния. Известен целый ряд патентов на способы получения алкоксисиланов прямым синтезом из низшего алкилового спирта и кремния, диспергированного в инертных растворителях, т.н. теплоносителях типа "Терминола" марок 59, 60, 66 - полиалкилированных ароматических углеводородах отдельно или в смеси с другими углеводородами, например додеканом; в три- и тетратолуолах или их смесях; в смеси изомеров дитолилового эфира (теплоноситель "Дифил ДТ") с добавлением к ним метилсиликона в качестве пеногасителя; в этилбифениле (теплоноситель "Терм С600"); в додецилбензоле (теплоноситель "Мерк") и в других высококипящих растворителях, имеющих низкую упругость паров и высокую термостойкость (см. Евр. пат. 462359, 1990 г., МКИ⁵ С 07 F 7/04 и 310920, 1987 г. , МКИ⁴ C 07 F 7/18, пат. США 5527937,19б6 г., МКИ 6 C 07 F 7/18 и 5084589, 1992 г. , НКИ 556/470; з-ку на пат. Японии 46/75792, пат. ФРГ 3867104, 1989 г. , MKИ⁴ C 07 F 7/04, пат. США 4762939,1988, МКИ⁴ С 07 F 7/04 МКИ 556/470 и 5166384, 1992 г., MKИ⁵ С 07 F 7/18, НКИ 556/466).

При взаимодействии спирта с кремнием в присутствии катализатора протекают как основные реакции
Si+4ROH-->Si(OR)₄+2H₂ (1)
Si+3ROH-->HSi(OR)₃+Н₂ (2),
так и побочные по уравнениям
Si+2ROH-->SiO₂+2RH (3)
H₂+ROH-->RH+Н₂O (4),
где R - алкил.

Кроме того, вода наряду с углеводородом образуется при разложении спирта.

Вода гидролизует алкоксисиланы по реакции
Si(OR)₄+H₂O-->Si_n+1O_n(OR)_2n+4, где n>1, (5)
с образованием полиалкоксисилоксанов, которые с ВКР и твердой фазой в виде шлама (примеси кремния, катализатор процесса, непрореагировавший кремний) представляют собой отработанную реакционную массу (ОРМ). Она накапливается в реакторе по мере многократного удаления паро- и газообразных продуктов реакции.

Освобождение от балласта и возврат ВКР в синтез для суспендирования в нем кремния - технологически важная и экономически весьма целесообразная стадия процесса.

Все вышесказанное нашло отражение в описаниях к патентам, приведенным на странице 2, кроме регенерации растворителя из ОРМ. Исключение составляет патент США 5166384, который защищает именно эту стадию процесса и который принят нами за прототип.

Существо изобретения состоит в воздействии кислородсодержащих соединений бора - борной кислоты и ангидрида, мета- и ортоборатов натрия и калия, триметилметабората или их смеси на растворитель, используемый в прямом синтезе метоксисилана с целью осаждения полисилоксанов из растворителя и возврата его в процесс. Полидиметокси- и поли(гидридметокси)диметоксисилоксаны, продукты побочной реакции гидролиза, в данном случае метоксисилана. В качестве ВКР применяют "Терминол" различных марок компании Монсанто. Количество добавляемого бороксидного соединения колеблется в пределах от 0,1 до 10 частей на 1 часть полисилоксана (по кремнию) в растворителе, преимущественно 1:1. От твердой фазы (шлама) ВКР освобождают центрифугированием или фильтрацией под давлением.

Предложенный американскими авторами способ позволяет в некоторой степени улучшить технико-экономические показатели процесса по сравнению, например, с дистилляцией растворителя в колонне. Однако борсодержащие соединения загрязняют растворитель и целевые продукты. Поэтому такие алкоксисиланы не могут быть использованы как сырье для получения кремния особой чистоты.

К содержанию примесей бора в полупроводниковом кремнии предъявляются весьма жесткие требования - не выше 10^-6.

Задача нашего изобретения - разработка технологически простого и экономически эффективного способа регенерации ВКР для возврата его в процесс прямого синтеза алкоксисиланов из низшего алкилового спирта и кремния в суспензии с растворителем без введения в отработанную реакционную массу новых реагентов, ухудшающих качество целевых продуктов.

Поставленная задача решена тем, что в результате экспериментальных исследований нами предложен способ регенерации ВКР - "Термолана" из отработанной реакционной массы, включающий технологические операции, проводимые в определенной последовательности: реакционную массу разбавляют алкоксисиланом в соотношении от 1:0,3 до 1:2, шлам отфильтровывают, из раствора отгоняют алкоксисилан и добавляют в него спирт в соотношении от 1:0,5 до 1:1, полученную эмульсию отстаивают до расслоения и растворитель отделяют от спиртового раствора полиалкоксисилоксанов с последующим возвратом его в процесс. Шлам отделяют обычной фильтрацией без давления.

Регенерированный ВКР содержит весьма малый процент полиалкоксисилоксанов и не содержит никаких вредных примесей, которые могли бы повлиять на ухудшение качества целевых продуктов. Благодаря этому получаемые прямым синтезом алкоксисиланы имеют универсальное применение, в том числе для производства кремния высокой чистоты, используемого в электронной технике. Предложенный способ регенерации ВКР состоит из простых технологических операций, осуществляемых в короткое время и не требует каких-либо дополнительных стадий для очистки растворителя. Еще одним преимуществом нашего процесса является извлечение из спиртового раствора полиалкоксисилоксанов в качестве товарного продукта.

Подробности реализации способа можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1
Отработанную реакционную массу в количестве 730 мл, содержащую растворитель, 6% растворенных в нем полиметоксисилоксанов и 0,5% шлама, разбавляют триметоксисиланом, взятом в количестве 240 мл, после этого шлам отфильтровывают до полного удаления твердой фазы из ОРМ. При этом скорость фильтрации составляет 0,48 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют триметоксисилан и в него добавляют 400 мл метанола. Полученной эмульсии дают расслоиться. Спиртовой раствор полиметоксисиланов отделяют и растворитель, содержащий не более 0,6 мас.% полиметоксисилоксанов, возвращают в процесс прямого синтеза.

Пример 2
Отработанную реакционную массу, взятую в количестве 750 мл по составу, указанному в примере 1, разбавляют 500 миллилитрами тетраметоксисилана, шлам отфильтровывают, при этом скорость фильтрации составляет 0,73 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют тетраметоксисилан и в него добавляют 500 мл метанола. Полученную эмульсию выдерживают до расслоения. Спиртовой раствор полиметоксисилоксанов отделяют и растворитель в количестве 673 мл, содержащий 0,4 мас.% полиметоксисилоксанов возвращают в процесс прямого синтеза.

Пример 3
Отработанную реакционную массу в количестве 740 мл, состоящую из растворителя, 0,6 мас.% шлама и 7,1% полиэтоксисилоксанов, разбавляют 1000 миллилитрами триэтоксисилана, шлам отфильтровывают, при этом скорость фильтрации составляет 1,1 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют триэтоксисилан и в него добавляют 600 мл этанола. Полученную эмульсию выдерживают до расслоения. Спиртовой раствор полиэтоксисилоксанов отделяют и растворитель, содержащий 0,16 мас. % полиэтоксисилоксанов, возвращают в процесс прямого синтеза.

Пример 4
Отработанную реакционную массу в количестве 745 мл по составу, указанному в примере 3, разбавляют 1500 миллилитрами тетраэтоксисилана, шлам отфильтровывают, при этом скорость фильтрации составляет 1,52 мл/см²час. Из отфильтрованного раствора отгоняют тетраэтоксисилан и в него добавляют 750 мл этанола. Полученную эмульсию выдерживают до расслоения. Спиртовой раствор полиэтоксисилоксанов отделяют и растворитель, содержащий 0,011 мас.% полиэтоксисилоксанов, возвращают в процесс прямого синтеза.

В результате патентного поиска и анализа найденных материалов установлено, что предложенный способ обладает новизной и соответствует условию изобретательского уровня; процесс успешно осуществляется на практике, в укрупненной лабораторной установке, и соответствует критерию промышленной применимости. Представленное нами описание решения технической задачи соответствует критериям патентоспособности и, на наш взгляд, может быть рассмотрено экспертизой на предмет выдачи патента на изобретение.

Описывается способ регенерации растворителя в процессе прямого синтеза алкоксисиланов из отработанной реакционной массы, заключающийся в том, что реакционную массу разбавляют алкоксисиланом, шлам отфильтровывают, из раствора отгоняют алкоксисилан и добавляют в него спирт, полученную эмульсию отстаивают до расслоения и растворитель отделяют от спиртового раствора полиалкоксисилоксанов с последующим возвратом его в процесс. Техническим результатом является простота технологических операций, отсутствие дополнительных стадий очистки растворителя, а также извлечение полиалкоксисиланов в ходе очистки растворителя в качестве товарного продукта.

Способ регенерации высококипящего растворителя из отработанной реакционной массы, образующейся в результате прямого синтеза алкоксисиланов из кремния и низшего алкилового спирта, отличающийся тем, что реакционную массу разбавляют алкоксисиланом в соотношении 1: (0,3-2), шлам отфильтровывают, из раствора отгоняют алкоксисилан и добавляют в него спирт в соотношении 1: (0,5-1), полученную эмульсию отстаивают до расслоения и растворитель отделяют от спиртового раствора полиалкоксисилоксанов с последующим возвратом его в процесс.