СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА Российский патент 2002 года по МПК C08J3/09 C08K5/18 C08L9/00 

Изобретение относятся к технологии получения синтетического полиизопрена, в частности к их стабилизации путем введения в раствор полидиена антиоксидантов.

Известен способ стабилизации полиизопрена, заключающийся в том, что после предварительной дезактивации катализатора метанолом и отмывки полимера от продуктов разложения катализаторов в раствор полимера вводят антиоксиданты. Антиоксиданты вводят в виде суспензии в воде с концентрацией 3-5 мас. % с добавлением щелочи и поверхностно-активных веществ. Отмытый раствор полимера смешивается с суспензией антиоксидантов в интенсивных смесителях и подается затем на усреднение, выделение и сушку каучука [Кирпичников П. А. и др. Химия и технология синтетического каучука. М. , 1970, с. 305] .

Недостатками указанного способа стабилизации являются неудовлетворительное распределение антиоксидантов в полимере, значительные потери антиоксидантов в процессе транспортировки суспензии и стабилизации полиизопрена, необходимость использования вспомогательных химикатов, повышенный сброс химзагрязненных вод.

Наиболее близким по своей технической сущности к изобретению является способ стабилизации полиизопренового каучука, получаемого полимеризацией изопрена на катализаторах Циглера-Натта, в среде углеводородного растворителя, заключающийся в том, что в раствор полимера вводят в метанол-толуольном растворителе смесь антиоксидантов аминного типа: фенил-β-нафтиламина и N, N'-дифенил-п-фенилендиамина. Антиоксиданты вводят с концентрацией 3-4 мас. %. Стабилизированный каучук проходит отмывку от остатков каталитического комплекса, далее усреднение, выделение и сушку каучука [Т. В. Башкатов, Я. Л. Жигалин. Технология синтетических каучуков. Л. , Химия, 1987, с. 159] .

Однако указанный способ имеет ряд недостатков: необходимы большие энергетические затраты как на отгонку высококипящего растворителя - толуола при дегазации полиизопрена, на регенерацию растворителей: метанола из сточных вод, толуола из возвратного растворителя, так и при приготовлении раствора стабилизатора. Другим недостатком указанного способа является загрязнение сточных вод и окружающей среды метанолом. К недостаткам указанного способа можно отнести потери антиоксидантов в процессе приготовления раствора антиоксидантов, забивку фильтров, насосов и регулирующих клапанов при растворении и при транспортировке.

Задачей изобретения является повышение эффективности стабилизации полиизопрена, снижение энергозатрат при выделении полимера из раствора и регенерации растворителя, улучшение экологического состояния рабочей зоны и сточных вод.

Указанная задача решается тем, что в способе стабилизации полиизопрена, получаемого полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя, включающем введение в раствор полимера раствора в органическом растворителе антиоксидантов аминного типа, в качестве органического растворителя для антиоксидантов используют С₅, С₆ алифатические углеводороды, содержащие от 5 до 11 мас. % олефинового углеводорода С₅-С₁₈ или их смеси. В качестве аминных антиоксидантов можно использовать смесь п-фенилендиаминов: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина с N-(1,3-диметилбутил)-N'-(4-кумилфенил)-п-фенилен-диамином (I) или N-(1,4-диметилпентил)-N'-фенил-п-фенилендиамином (II).

По предлагаемому способу стабилизации исключение высококипящего толуола и экологически опасного растворителя-метанола из раствора антиоксидантов значительно уменьшает расход водяного пара на отгонку углеводородов из полиизопрена, на регенерацию толуола из возвратной изопентан-изопреновой фракции, метанола из сточных вод. Улучшается экологическая обстановка в рабочей зоне и в сточных водах производства полиизопрена.

Ввиду хорошей растворимости антиоксидантов в указанной смеси углеводородов, нет необходимости нагревания раствора антиоксидантов во время приготовления, хранения и перед подачей в полимеризат, уменьшаются потери при растворении, транспортировке и смешении антиоксиданта с полимеризатом. В отличие от метанол-толуольного растворителя, предлагаемая смесь углеводородов не коагулирует полимер из раствора, чем достигается хорошее распределение антиоксиданта в растворе полимера, что приводит к повышению эффективности стабилизации полиизопрена.

Благодаря использованию для растворения антиоксидантов алифатических углеводородов С₅, С₆, содержащих от 5 до 11 мас. % олефиновых углеводородов C₅-C₁₈ или их смеси, достигается хорошее растворение указанных антиоксидантов аминного типа. Лучшие экономические показатели достигаются при использовании олефинов С₅-С₆, С₁₀-C₁₈ или их смеси. Олефины С₅-С₆ при регенерации растворителя полимеризации полностью возвращаются и не оказывают влияние на процесс полимеризации. Олефины С₁₀-С₁₈ на стадии дегазации горячей водой не уносятся растворителем, а остаются в каучуке. При этом не ухудшается показатель потери массы при сушке при 105^oС, а улучшаются технологические свойства при приготовлении резиновых смесей. Увеличение содержания олефиновых углеводородов C₁₀-C₁₈ выше 11 мас. % ухудшает физико-механические свойства каучука, олефиновые углеводороды С₅-С₆ выше 11 мас. % ухудшают процесс полимеризации. Использование олефинов выше C₁₈ не улучшает растворение антиоксидантов в растворителе.

Стабилизация полиизопрена осуществляется следующим образом. Растворитель для растворения антиоксиданта подают в емкость с мешалкой. Антиоксидант загружают дозировочным насосом, и раствор перемешивают. Раствор антиоксиданта из емкости с мешалкой откачивают в промежуточную емкость, откуда далее направляют на узел смешения антиоксидантов с раствором полимера. Технический результат достигается при различных аминных антиоксидантах.

Пример 1
В лабораторных условиях определяют растворимость антиоксидантов в изопентане, содержащем 11 мас. % олефиновых углеводородов C₅. Температура растворения - комнатная, растворение проводят при постоянном перемешивании. Растворимость антиоксидантов приведена в таблице 1.

Примеры 2-4
Растворение антиоксидантов (I) и (II) проводят согласно примеру 1. Растворимости антиоксидантов приведены в таблице 1.

Примеры 5-8
Растворение антиоксидантов проводят в гексане согласно примеру 1. Полученные результаты растворимости приведены в таблице 1.

Примеры 1-8 показывают, что добавление в алифатические углеводороды С₅, С₆ от 5 до 11 мас. % олефиновых углеводородов C₅-C₁₈ или их смеси увеличивает растворимость аминных антиоксидантов (I) и (II) на 1,8-9,4%, что позволяет использовать более концентрированные растворы антиоксидантов.

Пример 9
На пилотной установке проводят смешение раствора антиоксидантов с раствором полиизопрена. Содержание полиизопрена в полимеризате 13 мас. %. При температуре окружающей среды в изопентане, содержащем 11 мас. % изоамиленов, растворяют смесь антиоксидантов (I). Полученный 12%-ный раствор антиоксидантов дозировочным насосом подают на смешение в аппарат с мешалкой, чтобы в полимере содержание антиоксидантов было 0,25 мас. %. Далее полимеризат отмывают водой, дегазируют растворитель из полимера водяным паром и сушат. В полученном полимере определяют содержание антиоксидантов, потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки, дегазации полиизопрена. Результаты содержания антиоксидантов в каучуке и потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки, дегазации приведены в таблице 2.

Пример 10
По примеру 9, для стабилизации полиизопрена используют 13%-ный раствор смеси антиоксидантов (I) в гексане. Последний содержит 5 мас. % олефинов фракции С₁₀-С₁₄. Расчетное содержание антиоксидантов в полимере 0,2 мас. %. Результаты содержания антиоксидантов в каучуке и потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки, дегазации приведены в таблице 2.

Пример 11
По примеру 9 для стабилизации полиизопрена используют 11,5%-ный раствор смеси антиоксидантов (II) в изопентане, содержащем 6 мас. % олефинов фракции С₆-C₈. Расчетное содержание антиоксидантов в полиизопрене 0,3 мас. %. Результаты содержания антиоксидантов в каучуке и потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки, дегазации приведены в таблице 2.

Пример 12
По примеру 9 для стабилизации полиизопрена используют 14%-ный раствор смеси антиоксидантов (II) в гексане, содержащий 8 мас. % гексена-1. Расчетное содержание антиоксидантов в полиизопрене 0,15 мас. %. Результаты содержания антиоксидантов в каучуке и потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки, дегазации приведены в таблице 2.

Пример 13
Производство полиизопрена СКИ-3. Стабилизацию полиизопрена осуществляют по предлагаемому способу. Растворение смеси антиоксидантов (I) проводят в изопентане, содержащем 5 мас. % олефинов фракции C₁₄-C₁₈. Концентрация антиоксидантов в растворе 12 мас. %. Концентрация полимера в полимеризате 13-14 мас. %. Расчетное содержание антиоксидантов в каучуке 0,2 мас. %. Для определения свойств каучука и физико-механических свойств, изготовленных на его основе модельных вулканизатов (таблица 3), берут образец каучука, содержащего среднее значение антиоксидантов, полученное в отобранных брикетах.

Содержание антиоксидантов в готовом каучуке, мас. % - 0,195
Потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки и дегазации полиизопрена, % - 2,5
Удельный расход пара на дегазацию полиизопрена, т/т каучука - 4,05
Расход пара на регенерацию растворителей, т/т каучука - 5,0
Пример 14
По примеру 13 растворение смеси антиоксидантов (II) проводят в изопентане, содержащем 6 мас. %. олефинов фракции C₁₄-C₁₈. Концентрация антиоксидантов в растворе 12 мас. %. Концентрация полимера в полимеризате 13 мас. %. Расчетное содержание антиоксидантов в каучуке 0,25 мас. %. Свойства каучука и физико-механические свойства изготовленных на его основе модельных вулканизатов приведены в таблице 3.

Содержание антиоксидантов в готовом каучуке, мас. % - 0,245
Потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки и дегазации полиизопрена, % - 2,0
Удельный расход пара на дегазацию полиизопрена, т/т каучука - 4,05
Расход пара на регенерацию растворителей, т/т каучука - 5,0
Примеры 13 и 14 показывают, что растворение смесей антиоксидантов (I) или (II) в предлагаемом составе растворителей улучшает стойкость к термоокислению и механодеструкции каучука и не ухудшает физико-механические свойства вулканизатов на его основе.

Пример 15
По примеру 9 для стабилизации полиизопрена используют 11,5%-ный раствор антиоксиданта С-789 в изопентане, содержащем 6 мас. % олефинов фракции С₆-С₈. Расчетное содержание антиоксидантов в полиизопрене 0,2 мас. %. Результаты содержания антиоксидантов в каучуке и потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки, дегазации приведены в таблице 2.

Анализ вышеприведенных примеров показывает, что использование в качестве растворителей аминных антиоксидантов алифатических углеводородов С₅, С₆, содержащих 5-11 мас. % олефинового углеводорода C₅-C₁₈ или их смеси, позволяет повысить эффективность стабилизации каучука, снизить энергозатраты при выделении полимера из раствора и регенерации растворителя, улучшить экологическую обстановку в рабочей зоне и в сточных водах.

Изобретение относится к технологии получения синтетического полиизопрена, в частности к его стабилизации антиоксидантами. Способ состоит во введении в раствор получаемого полимера раствора антиоксидантов аминного типа в органическом растворителе. В качестве растворителя используют С₅, С₆ алифатические углеводороды, содержащие 5-11 мас. % олефинового углеводорода С₅-С₁₈ или их смеси. В качестве аминных антиоксидантов используют смесь п-фенилендиаминов: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина с N-(1,3-диметилбутил)-N'-(4-кумилфенил)-п-фенилендиамином или N-(1,4-диметилпентил)-N'-фенил-п-фенилендиамином. Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности стабилизации полиизопрена, снижении энергозатрат при выделении полимера из раствора и регенерации растворителя, улучшении экологии. 3 табл.

1. Способ стабилизации полиизопренового каучука, получаемого полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя, включающий введение в раствор получаемого полимера раствора антиоксидантов аминного типа в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя антиоксидантов используют С₅, С₆ алифатические углеводороды, содержащие в количестве от 5 до 11 мас. % олефиновый углеводород С₅-С₁₈ или их смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аминных антиоксидантов используют смесь п-фенилендиаминов: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина с N-(1,3-диметилбутил)-N'-(4-кумилфенил)-п-фенилендиамином (I) или N-(1,4-диметилпентил)-N'-фенил-п-фенилендиамином (II).