ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫВАЮЩЕЙ ПЛЕНКИ НА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК H01L35/32 H01L35/34 

Изобретение относится к термоэлектрическому модулю, имеющему большое количество расположенных в нем термоэлектрических элементов, а также к способам формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе.

Известен термоэлектрический модуль 1, показанный на фиг. 7, который изготовлен путем вырезания призматических термоэлектрических элементов 3 из слитка термоэлектрического материала, полученного путем выращивания из расплава, например - путем зонной плавки, соединения термоэлектрических элементов 3 с верхними и нижними электродами 4, выполненными из электропроводного материала, пайкой мягким припоем или аналогичным способом, и закрепления пластины 5 теплообменника на каждой наружной стороне электродов 4. Когда термоэлектрический элемент 3 и электрод 4 соединяют мягким припоем, вокруг соединения образуется галтель 7 из мягкого припоя, как показано на фиг. 8. Полученный таким образом термоэлектрический модуль 1 имеет четкую структуру и обладает тем преимуществом, что термоэлектрические элементы 3 проявляют постоянную теплопроводность и постоянную электропроводность. Имея плоскую поверхность на каждой стороне, термоэлектрический модуль 1 пригоден для изготовления устройства панельного типа, имеющего термоэлектрический элемент, соединенный с каждой его стороной.

Известны термоэлектрические модули, содержащие термоэлектрические элементы n-типа и термоэлектрические элементы р-типа, расположенные в чередующемся порядке, электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов, пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов, причем каждый термоэлектрический элемент расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов (см. , например, GB 1095744, 29.11.66).

Однако, поскольку термоэлектрические элементы (например, термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа) выполнены из хрупких материалов, они имеют тенденцию к развитию трещин и разрывов в случае, когда термоэлектрический модуль подвергается воздействию удара или нагрузки, или в случае, когда к термоэлектрическому элементу прикладывается температурное напряжение. Кроме того, поскольку термоэлектрические элементы имеют низкую влагостойкость, они имеют тенденцию подвергаться воздействию коррозии в атмосфере высокой влажности, что приводит к ухудшению рабочей характеристики.

Задача изобретения заключается в том, чтобы разработать термоэлектрический модуль, который обладает увеличенной прочностью и повышенной влагостойкостью и поэтому проявляет повышенную техническую надежность.

Поставленная задача достигается за счет того, что в термоэлектрическом модуле, содержащем
термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа, расположенные в чередующемся порядке,
электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов, соответственно,
пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов, соответственно,
причем каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала на своей поверхности, за исключением зоны соединения термоэлектрического элемента и электродов, и
расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов,
покрывающая пленка является полиимидной пленкой, полученной путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы.

Поставленная задача достигается также за счет того, что в термоэлектрическом модуле, содержащем
термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа, расположенные в чередующемся порядке,
электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов, соответственно,
пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов, соответственно,
причем каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала на своей поверхности, за исключением зоны соединения термоэлектрического элемента и электродов, и
расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов,
покрывающая пленка является пленкой поли(замещенного или незамещенного р-ксилилена), полученной путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы.

Поставленная задача достигается также за счет того, что в термоэлектрическом модуле, содержащем
термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа, расположенные в чередующемся порядке,
электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов, соответственно,
пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов, соответственно,
причем каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала на своей поверхности, за исключением зоны соединения термоэлектрического элемента и электродов, и
расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов, указанная зона включает часть, образованную в непосредственной близости от соединяемого участка зоны.

Изобретение также относится к способу формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе, заключающемся в том, что
вводят ангидрид кислоты и диамин в реактор для получения полиамовой кислоты на термоэлектрическом элементе при условии, что ангидрид кислоты испаряется при 160-180^oС и диамин испаряется при 150-170^oС, а реактор поддерживается при 160-230^oС и 1,333 0,001 Па, и
осуществляют дегидратирующую циклизацию для получения полиимидной пленки на указанном термоэлектрическом элементе при условии, что реактор поддерживается при 200-350^oС.

В другом варианте осуществления изобретения толщина полиимида находится в диапазоне 1-10 мкм.

Изобретение также относится к способу формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе, заключающемуся в том, что
испаряют и пиролизуют ди-р-ксилилен при условии, что температура находится в диапазоне от 120 до 180^oС, а давление составляет 13,332 Па или менее,
пиролизуют ди-р-ксилилен для получения монохлоро-р-ксилена при условии, что температура находится в диапазоне от 650 до 730^oС, а давление составляет 13,332 Па или менее, и
осуществляют полимеризацию из паровой фазы монохлоро-р-ксилена для получения пленки поли(замещенного или незамещенного р-ксилиена) на термоэлектрическом элементе при условии, что температура составляет 40^oС или менее, а давление составляет 6,666 Па.

В другом варианте осуществления изобретения толщина пленки поли(замещенного или незамещенного р-ксилиена) может находиться в диапазоне 1-10 мкм.

Сущность изобретения поясняется на чертежах, где:
Фиг. 1 представляет поперечный разрез примера термоэлектрического модуля в соответствии с изобретением.

Фиг. 2В показывает вид в перспективе примера термоэлектрического модуля в соответствии с изобретением.

Фиг. 2А представляет вид в перспективе термоэлектрического модуля, показанного на фиг. 2В, с которого удалена верхняя пластина теплообменника.

Фиг. 3А и 3В иллюстрируют режим получения термоэлектрических элементов с использованием листовой заготовки и стержневой заготовки, соответственно.

Фиг. 4А и 4В представляют виды в перспективе и вид сверху, соответственно, покрытого термоэлектрического элемента.

Фиг. 5А и 5В изображают поперечные сечения другого покрытого термоэлектрического элемента, причем фиг. 5В представляет увеличенный вид обведенной кружком части, показанной на фиг. 5А.

Фиг. 6 иллюстрирует другой режим получения термоэлектрических элементов с использованием стержневой заготовки.

Фиг. 7 показывает поперечный разрез обычного термоэлектрического модуля.

Фиг. 8 представляет поперечный разрез обычного термоэлектрического модуля, на котором показаны гантели из мягкого припоя.

Работа и предпочтительные варианты осуществления данного изобретения описаны ниже со ссылками на прилагаемые чертежи. В дальнейшем позиция 3 используется для обозначения термоэлектрического элемента безотносительно того, относится он к p-типу или n-типу, а позиции 3а и 3b используются для указания различия между p-типом или n-типом.

На фиг. 1 и 2 показан вариант термоэлектрического модуля в соответствии с изобретением. Фиг. 1 представляет поперечный разрез термоэлектрического модуля 1. Фиг. 2А представляет вид в перспективе примера термоэлектрического модуля 1 без пластины 5 теплообменника и электродов 4 на его верхней стороне, а фиг. 2В - вид в перспективе с пластиной 5 теплообменника и электродами 4 на верхней стороне. Термоэлектрический модуль 1 содержит и термоэлектрические элементы 3b n-типа, выполненные из полупроводников n-типа, термоэлектрические элементы 3а р-типа, выполненные из полупроводников р-типа, которые чередуются через некоторый промежуток в одной и той же плоскости. Большое количество электродов 4 сформировано для покрытия верха и низа каждого термоэлектрического элемента 3, а также для образования перемычки между верхними сторонами или нижними сторонами термоэлектрического элемента 3а р-типа и термоэлектрического элемента 3b n-типа, которые расположены рядом друг с другом так, что все чередующиеся термоэлектрические элементы 3a и 3b электрически соединены последовательно. Пластина 5 теплообменника, выполненная из такого изолирующего материала, как керамика, прикреплена к верхним и нижним сторонам термоэлектрических элементом 3 посредством электродов 4. Термоэлектрические элементы 3 расположены с промежутками между ними так, что можно уменьшить потерю тепла между термоэлектрическими элементами 3, чтобы повысить КПД теплообмена при эксплуатации термоэлектрического модуля 1. Предпочтительно, чтобы промежутки между термоэлектрическими элементами 3 составляли 0,05-1,0 мм.

Термоэлектрический элемент 3, используемый в этом изобретении, можно получить следующим образом. Прежде всего получают листовую заготовку 6 (фиг. 5А) или стержневую заготовку 6 (фиг. 5В) из термоэлектрического материала путем резки слитка термоэлектрического материала или спекания, или экструзии порошкообразного термоэлектрического материала. Материалы элементов р-типа включают Sb₂Te₃, а материалы элементов n-типа включают Bi₂Te₃. Листовую заготовку 6 или стержневую заготовку 6 разрезают для получения термоэлектрических призм 3, как показано на фиг. 3. Верх и низ призмы должны быть соединены с соответствующими электродами 4 и будут в дальнейшем иногда именоваться соединяемой стороной или поверхностью (соединяемыми сторонами или поверхностями).

Как показано на фиг. 4, покрывающая пленка 2, выполненная из изолирующего материала, предусмотрена на каждой боковой лицевой поверхности призматического термоэлектрического элемента 3, т. е. на всех сторонах, за исключением соединяемых сторон. Наличие покрывающей пленки 2 вокруг термоэлектрического элемента 3 повышает прочность термоэлектрического элемента 3 настолько, что можно предотвратить образование трещин или разрывов элемента 3 даже в случае, когда он подвергается воздействию нагрузки, удара или температурного напряжения. Покрывающая пленка 2 также вызывает повышенную влагостойкость, так что элемент 3 можно защитить от коррозии в атмосфере высокой влажности, придавая термоэлектрическому модулю 1 повышенную техническую надежность.

На изолирующий материал и способ формирования покрывающей пленки 2 не накладываются конкретные ограничения. В предпочтительном варианте осуществления покрывающая пленка является пленкой, содержащей полиимид или поли(замещенный или незамещенный р-ксилилен) и образованный путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы (именуемой далее ХОПФ-полимеризацией). Перед образованием покрывающей пленки 2 или после него можно осуществлять разрезание заготовки 6 из термоэлектрического материала на термоэлектрические элементы 3.

Покрытие полиимидом путем ХОПФ-полимеризации осуществляют посредством введения ангидрида кислоты и диамина в реактор, содержащий в качестве подложки термоэлектрический элемент 3 или заготовку 6 из термоэлектрического материала, и поддержания при высокой температуре и пониженном давлении. При использовании, например, пиромеллитового диангидрида в качестве ангидрида кислоты и 4,4'-диаминофенилового простого эфира в качестве диамина, реакция сначала дает полиамовую кислоту -предшественник полиимида, которую подвергают дегидратирующей циклизации для получения полиимида на подложке, как показывает следующая схема реакции:

Более подробно, пиромеллитовый диангидрид, испаряющийся при 160-180^oС, и 4,4'-диаминофениловый простой эфир, испаряющийся при 150-170^oС, вводят в реактор. Реакционную систему поддерживают при 160-230^oС и 1,333-0,001 Па в течение 30-120 минут для образования полиамовой кислоты. Затем реакционную систему поддерживают при 200-350^oC и атмосферном давлении в течение 1-5 часов для преобразования полиамовой кислоты в полиимид. Сформированная таким образом полиимидная пленка имеет толщину 1-10 мкм.

Благодаря ХОПФ-полимеризации полиимидная пленка обладает, в частности, превосходной теплостойкостью, так что она не отделяется, когда термоэлектрический элемент 3 и электрод 4 соединяют путем пайки мягким припоем. Она также обладает превосходной химической стойкостью, защищая термоэлектрический элемент 3 от ухудшения свойств даже тогда, когда термоэлектрический модуль 1 используют в окислительной атмосфере или коррозийонной атмосфере, и повышая таким образом техническую надежность термоэлектрического элемента 1.

Поли(замещенный или незамещенный р-ксилилен), который промышленность поставляет под торговым наименованием парилен, включает поли(р-ксилилен) и полимер р-ксилилена, имеющий органический или неорганический заместитель, например, галоген (например, хлор), или цианогруппу, обычно - на его бензольном кольце. Например, поли(замещенный или незамещенный р-ксилилен) можно получать путем ХОПФ-полимеризации, как показывает следующая схема реакции:

Ди-р-ксилилен, который является димером монохлоро-р-ксилилена, испаряют, а затем пиролизуют для получения монохлоро-р-ксилена - газообразного мономера. Этот мономер подают в реактор, содержащий термоэлектрический элемент 3 или заготовку 6 из термоэлектрического материала в качестве подложки, и дают полимеризоваться на подложке для формирования покрывающей пленки поли(монохлоро-р-ксилилена). Предпочтительными условиями реакции являются: 120-180^oС и 13,332 Па или менее - для испарения ди-р-ксилилена, 650-730^oС и 13,332 Па или менее - для пиролиза ди-р-ксилилена и 40^oС или менее и 6,666 Па или менее - для полимеризации из паровой фазы монохлоро-р-ксилена. Полученная таким образом пленка поли(замещенного или незамещенного р-ксилилена) предпочтительно имеет толщину 1-10 мкм.

Имея малую влагопроницаемость, пленка поли(замещенного или незамещенного р-ксилилена), сформированная путем ХОПФ-полимеризации, придает термохимическому элементу 3 повышенную влагостойкость и весьма эффективна при защите термоэлектрического элемента 3 от коррозии или ухудшения рабочей характеристики.

Как указано выше, изолирующую покрывающую пленку 2 не формируют на соединяемых сторонах термоэлектрического элемента 3, т. е. на нижней и верхней поверхностях термоэлектрического элемента 3, т. е. на нижней и верхней поверхностях, соединенных с соответствующими электродами 4. В предпочтительном варианте осуществления сторон, за исключением соединяемых сторон, участки, находящиеся в непосредственной близости от соединяемых сторон, не снабжены покрывающей пленкой 2. То есть, предпочтительно, чтобы эти участки оставались не покрытыми или чтобы сразу же после образования изолирующей покрывающей пленки 2 на всех поверхностях, отличных от соединяемых сторон, покрывающая пленка была удалена с этих участков. Более конкретно, как показано на фиг. 5А и 5В, участок 0,01-0,5 мм от верхнего конца и участок 0,01-0,5 мм от нижнего конца термоэлектрического элемента 3 предпочтительно не имеют покрывающей пленки 2. Такие термоэлектрические элементы 3 с описанными участками своих боковых лицевых поверхностей, не имеющими покрывающей пленки, можно получать, например, как показано на фиг. 6, при этом покрывающую пленку 2 изолирующего материала формируют на всех поверхностях стержневой заготовки 6 из термоэлектрического материала и удаляют эту покрывающую пленку 2 путем облучения лазерным лучом 9 из лазера 8 с последующим разрезанием в середине зоны, где удалена покрывающая пленка 2. Обработку лазерным лучом можно заменить обработкой на токарном станке и т. д. В том случае поверхности реза служат в качестве соединяемых поверхностей. С участка, находящегося в непосредственной близости от соединяемых поверхностей, покрывающую пленку, образованную на сторонах, отличных от соединяемых поверхностей, удаляют путем лазерной обработки или обработки на станке.

Когда термоэлектрический элемент 3 и электрод 4 соединяют путем пайки мягким припоем, вокруг соединяющего шва образуется галтель 7 из мягкого припоя. В случае, если участок, на котором образуется галтель 7, имеет покрывающую пленку 2, смачиваемость этого участка мягким припоем уменьшается, приводя к снижению прочности соединения между термоэлектрическим элементом 3 и электродом 4. С другой стороны, если этот участок не покрыт покрывающей пленкой 2, как в вышеописанном предпочтительном варианте осуществления, можно сохранить достаточную прочность соединения.

В соответствии с изобретением покрывающая пленка вокруг термоэлектрического элемента дает увеличенную прочность и повышенную влагостойкость термоэлектрического элемента. В результате предотвращается образование трещин и разрывов элемента даже в случае, когда он подвергается воздействию нагрузки, удара или температурного напряжения, и обеспечивается защита от коррозии в атмосфере высокой влажности с приданием термоэлектрическому модулю повышенной технической надежности. Кроме того, поскольку термоэлектрические элементы расположены с промежутками, подавляется потеря тепла между элементами для повышения КПД теплообмена.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления, в котором термоэлектрические элементы являются элементами, вырезанными из заготовки термоэлектрических элементов, а затем покрытыми изолирующим материалом, покрывающая пленка вокруг термоэлектрического элемента не только повышает прочность этого термоэлектрического элемента, но и приводит к повышению влагостойкости. В результате предотвращается образование трещин и разрывов элемента даже в случае, когда он подвергается воздействию нагрузки, удара или температурного напряжения, и обеспечивается защита от коррозии в атмосфере высокой влажности с приданием термоэлектрическому модулю повышенной технической надежности.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления, в котором покрывающая пленка является полиимидной пленкой, полученной путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы, покрывающая пленка не отделяется при пайке мягким припоем термоэлектрических элементов и электродов. Превосходная по химической стойкости покрывающая пленка предотвращает ухудшение рабочей характеристики термоэлектрических элементов даже в окислительной или коррозионной атмосфере, придавая термоэлектрическому модулю повышенную техническую надежность.

Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления, в котором покрывающая пленка является пленкой поли(замещенного или незамещенного р-ксилилена), полученной путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы, термоэлектрические элементы имеют дополнительно повышенную влагостойкость и защищены от коррозии или ухудшения рабочей характеристики в атмосфере высокой влажности.

Согласно четвертому предпочтительному варианту осуществления, в котором участки, находящиеся в непосредственной близости от электродов сторон каждого термоэлектрического элемента, отличных от сторон, соединяемых с электродами, не имеют покрытия изолирующим материалом, а на участках, где образовались галтели из мягкого припоя, нет покрывающей пленки, и таким образом гарантирована прочность соединения между термоэлектрическими элементами и электродами.

Использование: в термоэлектрических устройствах. Сущность: термоэлектрический модуль содержит термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа, которые расположены в чередующемся порядке и электрически соединены электродами, предусмотренными на верхней стороне и нижней стороне каждого термоэлектрического элемента, пластину теплообменника, которая закреплена на электродах на каждой стороне. Каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала из полиимида или поли(замещенного или незамещенного р-ксилена) на его сторонах, за исключением сторон, соединенных с электродами. Термоэлектрические элементы расположены с промежутками. Приведены способы формирования пленок. Покрывающая пленка повышает прочность и влагостойкость термоэлектрических элементов, предотвращает образование трещин и разрывов в термоэлектрических элементах даже в случае, когда они подвергаются воздействию удара, нагрузки или температурного напряжения, и защищает термоэлектрические элементы от коррозии в атмосфере высокой влажности с приданием термоэлектрическому модулю повышенной технической надежности. 5 с. и 2 з. п. ф-лы, 12 ил.

1. Термоэлектрический модуль, содержащий термоэлектрические элементы p-типа и термоэлектрические элементы n-типа, расположенные в чередующемся порядке, электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов соответственно, пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов соответственно, причем каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала на своей поверхности, за исключением зоны соединения термоэлектрического элемента и электродов, и расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов, в котором покрывающая пленка является полиимидной пленкой, полученной путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы. 2. Термоэлектрический модуль, содержащий термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа, расположенные в чередующемся порядке, электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов соответственно, пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов соответственно, причем каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала на своей поверхности, за исключением зоны соединения термоэлектрического элемента и электродов, и расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов, в котором покрывающая пленка является пленкой поли(замещенного или незамещенного p-ксилилена), полученной путем полимеризации при химическом осаждении из паровой фазы. 3. Термоэлектрический модуль, содержащий термоэлектрические элементы р-типа и термоэлектрические элементы n-типа, расположенные в чередующемся порядке, электроды, электрически соединяющие верхние и нижние стороны термоэлектрических элементов соответственно, пластину теплообменника, закрепленную на каждой наружной стороне электродов соответственно, причем каждый термоэлектрический элемент имеет покрывающую пленку изолирующего материала на своей поверхности, за исключением зоны соединения термоэлектрического элемента и электродов, и расположен с промежутком относительно соседних термоэлектрических элементов, в котором указанная зона включает часть, образованную в непосредственной близости от соединяемого участка зоны. 4. Способ формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе, заключающийся в том, что вводят ангидрид кислоты и диамин в реактор для получения полиамовой кислоты на термоэлектрическом элементе при условии, что ангидрид кислоты испаряется при 160-180^oС и диамин испаряется при 150-170^oС, а реактор поддерживается при 160-230^oС и 1,333-0,001 Па, и осуществляют дегидратирующую циклизацию для получения полиимидной пленки на указанном термоэлектрическом элементе при условии, что реактор поддерживается при 200-350^oС. 5. Способ формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе по п. 4, отличающийся тем, что толщина полиимида находится в диапазоне 1-10 мкм. 6. Способ формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе, заключающийся в том, что испаряют и пиролизуют ди-p-ксилилен при условии, что температура находится в диапазоне от 120 до 180^oС, а давление составляет 13,332 Па или менее, пиролизуют ди-p-ксилилен для получения монохлоро-p-ксилена при условии, что температура находится в диапазоне от 650 до 730^oС, а давление составляет 13,332 Па или менее, и осуществляют полимеризацию из паровой фазы монохлоро-p-ксилена для получения пленки поли(замещенного или незамещенного p-ксилилена) на термоэлектрическом элементе при условии, что температура составляет 40^oС или менее, а давление составляет 6,666 Па. 7. Способ формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе по п. 6, отличающийся тем, что толщина пленки поли(замещенного или незамещенного p-ксилилена) находится в диапазоне 1-10 мкм.