СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C5/333 B01J23/26 B01J23/06 

Настоящее изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов, в частности, олефиновых углеводородов C₂-C₂₀, дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов.

Известны способы получения олефиновых углеводородов дегидрированием при повышенных температурах соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии каталитических составов на основе благородных металлов (патенты США N 3531543, 4786625, Европейский патент N 351067), а также на основе оксидов металлов в присутствии промоторов, в большинстве случаев это нанесенный оксид хрома (патенты США N 2945823, 2956030, 2991255 и патент Великобритании N 2162082). Однако обе группы указанных составов имеют недостатки. Составы на основе благородных металлов требуют особой обработки на стадии регенерации с целью сохранения активности благородных металлов, например обработки хлорсодержащими веществами с последующим восстановлением (патент США N 4438288). Составы на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия - оксид кремния и т. д. , имеют недостаточную селективность и активность.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализатора состава, мас. %:
Cr₂O₃ - 6,0-30,0
SnO - 0,1-3,5
Me₂O - 0,4-3,0
SiO₂ - 0,08-3,0
Al₂O₃ - Остальное
Процесс дегидрирования осуществляется при температуре от 450 до 800^oC, давлении от 0,1 до 3 атм абс. и объемной скорости от 100 до 1000 час^-1. После дегидрирования катализатор регенерируют и затем восстанавливают образовавшиеся на нем соединения шестивалентного хрома (Патент РФ N 2127242, 10.03.99, Бюл. из N 7). Выход олефина по данному способу является недостаточно высоким. Кроме того, требуются значительные затраты восстановителя. Объясняется это следующим образом. Для алюмохромкалиевых катализаторов характерно содержание соединений шестивалентного хрома от 2 до 3 мас. % у свежего и не менее 0,45-0,6 мас. % у катализатора из системы дегидрирования. При уменьшении концентрации соединений шестивалентного хрома до 0,45 мас. % и менее происходит падение показателей дегидрирования. После регенерации, перед подачей в реактор, катализатор предварительно восстанавливают в специальном аппарате. Эта операция необходима, т. к. иначе соединения шестивалентного хрома, являющиеся очень сильным окислителем, восстановятся, окислив подаваемый на дегидрирование углеводород. При этом значительно снизится селективность. Обычно для восстановления применяют природный газ или, реже, пары сырья (это лучше, поскольку при восстановлении образуется меньше воды, но дороже).

CH₄ + CrO₃ ⇒ CO₂+ CO + H₂O + Cr₂O₃
Восстановление катализатора в промышленности проводят парами метана или н-бутана в течение 1-3 мин при объемной скорости 100-300 час^-1 (Промышленность СК, ЦНИИТЭнефтехим, M. , N 2, 1971, 1-3, A. C. N 134693, 1959, БИ. N 15, 1963).

После восстановления катализатор десорбируют азотом для удаления продуктов сгорания - углекислого газа и воды, являющейся каталитическим ядом. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности процесса получения олефиновых углеводородов.

Предлагается способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализатора состава, мас. %:
Cr₂O₃ - 10,0-30,0
ZnO - 30,0-45,0
Al₂O₃ - Остальное
После стадии дегидрирования катализатор направляется на регенерацию и восстановление, которое осуществляют при температуре от 640 до 700^oC, атмосферном, несколько меньшем или несколько большем атмосферного давлении (0,95-2,1 атм абс. ), объемной скорости газа от 40 до 60 час^-1 и времени пребывания катализатора в зоне восстановления от 1 до 3 минут. Заявляемый процесс может применяться для любой технологии дегидрирования в неподвижном, псевдоожиженном или движущемся слое катализатора.

Предпочтительными являются следующие варианты осуществления нового способа:
- дегидрирование, регенерацию и восстановление осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора;
- дегидрирование осуществляют при температурах 500-620^oC, давлении 1-2 атм абс. и объемной скорости от 100 до 600 час^-1;
- регенерацию катализатора осуществляют в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-670^oC, атмосферном или несколько большем атмосферного давлении (1-2 атм абс. ), объемной скорости газа от 100 до 500 час¹ и времени пребывания катализатора в зоне регенерации от 10 до 60 минут.

Использование в заявляемых условиях дегидрирования предлагаемого катализатора уменьшает коксообразование, способствует более полному и быстрому протеканию окислительно-восстановительных реакций на катализаторе. Это увеличивает активность и селективность процесса, в результате чего растет выход олефиновых углеводородов. Новый катализатор содержит существенно меньшее количество соединений шестивалентного хрома: соответственно в свежем около 0,5 мас. % и в работающем в системе дегидрирования 0,12-0,2 мас. %. Низкое содержание соединений шестивалентного хрома упрощает и делает более полным обязательный процесс восстановления катализатора после регенератора. Применение нового способа позволяет проводить восстановление при более низких объемных скоростях подачи метана: 40-60 час^-1. Это позволяет примерно в 2 раза снизить расход энергоресурсов: природного газа и азота. Для установки мощностью 80000 т/год расход природного газа уменьшится примерно на 500000 нм³. Кроме того, низкое содержание соединении шестивалентного хрома уменьшает токсичность катализатора и улучшает экологию.

Процесс получения каталитической системы, применяемой в новом способе, состоит в диспергировании соединений хрома на носителе, состоящем из оксидов алюминия и цинка.

Пример 1.

Алюмоцинковую шпинель получают из алюмината цинка путем прокаливания при 1000^oC в течение 4 часов в токе воздуха. Микросферический алюмохромцинковый катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 1440 г алюмоцинковой шпинели, 330 г трехокиси хрома и 3800 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 5 час при температуре 20^oC. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 680^oC в течение 4 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %:
Cr₂O₃ - 14,9
ZnO - 37,7
Al₂O₃ - 47,3
Дегидрирование пропана в пропилен осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора, состоящей из реактора и регенератора с непрерывной циркуляцией катализатора между ними. Процесс дегидрирования проводят при загрузке в систему реактор-регенератор 5500 г катализатора.

Температура дегидрирования - ~ 590^oC
Температура регенерации - 650^oC
Объемная скорость - 200 час^-1
Давление в регенераторе - 1,1 атм абс.

После регенерации катализатор до подачи в реактор восстанавливается при температуре 660^oC в течение 2 минут с целью удаления соединений шестивалентного хрома (содержание 0,12 мас. %), образовавшихся в регенераторе. Для восстановления используется природный газ, подаваемый в восстановитель с объемной скоростью 50 час^-1, давление в восстановителе 1,25 атм. После восстановления соединения шестивалентного хрома в катализаторе отсутствуют. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

Микросферический алюмохромцинковый катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 1440 г алюмоцинковой шпинели, синтезированной как описано в примере 1, 500 г трехокиси хрома и 4200 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 4 час при температуре 30^oC. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 720^oC в течение 4 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %:
Cr₂O₃ - 20,8
ZnO - 35,1
Al₂O₃ - 44,1
Дегидрирование изобутана в изобутилен осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора, состоящей из реактора и регенератора с непрерывной циркуляцией катализатора между ними. Процесс дегидрирования проводят при загрузке в систему реактор-регенератор 5500 г катализатора.

Температура дегидрирования - ~ 590^oC
Температура регенерации - 660^oC
Объемная скорость - 400 час^-1
Давление в регенераторе - 0,9 атм абс.

После регенерации катализатор до подачи в реактор восстанавливается при температуре 670^oC в течение 1 минуты с целью удаления соединений шестивалентного хрома (содержание 0,15 мас. %), образовавшихся в регенераторе. Для восстановления используется природный газ, подаваемый в восстановитель с объемной скоростью 60 час^-1, давление в восстановителе 0,95 атм. После восстановления соединения шестивалентного хрома в катализаторе отсутствуют. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3.

Микросферический алюмохромцинковый катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 мкм, поучают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 1440 г алюмоцинковой шпинели, синтезированной как описано в примере 1, 820 г трехокиси хрома и 4600 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 2 час при температуре 50^oC. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 780^oC в течение 3 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %:
Cr₂O₃ - 30,1
ZnO - 31,0
Al₂O₃ - 38,9
Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования пропана.

Дегидрирование пропана в пропилен осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора, состоящей из реактора и регенератора с непрерывной циркуляцией катализатора между ними. Процесс дегидрирования проводят при загрузке в систему реактор-регенератор 5500 г катализатора.

Температура дегидрирования - 620^oC
Температура регенерации - 670^oC
Объемная скорость - 600 час^-1
Давление в регенераторе - 1,4 атм абс.

После регенерации катализатор до подачи в реактор восстанавливается при температуре 680^oC в течение 3 минут с целью удаления соединений шестивалентного хрома (содержание 0,2 мас. %), образовавшихся в регенераторе. Для восстановления используется природный газ, подаваемый в восстановитель с объемной скоростью 60 час^-1, давление в восстановителе 1,5 атм. После восстановления соединения шестивалентного хрома в катализаторе отсутствуют.

Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Микросферический алюмохромцинковый катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 1440 г алюмоцинковой шпинели, синтезированной как описано в примере 1, 204 г трехокиси хрома и 3400 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 3 час при температуре 50^oC. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 850^oC в течение 2 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %:
Cr₂O₃ - 9,7
ZnO - 40,0
Al₂O₃ - 50,3
Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана.

Дегидрирование изобутана в изобутилен осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора, состоящей из реактора и регенератора с непрерывной циркуляцией катализатора между ними. Процесс дегидрирования проводят при загрузке в систему реактор-регенератор 5500 г катализатора.

Температура дегидрирования - 550^oC
Температура регенерации - 640^oC
Объемная скорость - 120 час^-1
Давление в регенераторе - 1,9 атм абс.

После регенерации катализатор до подачи в реактор восстанавливается при температуре 650^oC в течение 1 минуты с целью удаления соединений шестивалентного хрома (содержание 0,15 мас. %), образовавшихся в регенераторе. Для восстановления используется природный газ, подаваемый в восстановитель с объемной скоростью 40 час^-1, давление в восстановителе 2,1 атм. После восстановления соединения шестивалентного хрома в катализаторе отсутствуют. Результаты приведены в таблице.

Использование: нефтехимия. Сущность: парафиновые углеводороды дегидрируют в присутствии катализатора состава, мас. %: Cr₂O₃ 10,0-30,0; ZnO 30,0-45,0; Al₂O₃ - остальное. После дегидрирования катализатор направляют на регенерацию и восстановление, которое осуществляют при температуре 640 - 700^oС, атмосферном, несколько меньшем или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 40 - 60 ч^-1 и времени пребывания катализатора в зоне восстановления 1 - 3 мин. Технический результат: повышение эффективности процесса, в том числе выхода целевого продукта. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии алюмохромсодержащего катализатора с последующей его регенерацией и восстановлением, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас. %:
Cr₂O₃ - 10,0 - 30,0
ZnO - 30,0 - 45,0
Al₂O₃ - Остальное
и восстановление осуществляют при температуре 640 - 700^oС, атмосферном, несколько меньшем или несколько большем атмосферного, давлении, объемной скорости газа 40 - 60 ч^-1 и времени пребывания катализатора в зоне восстановления 1 - 3 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрирование, регенерацию и восстановление осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при температуре 500-620^oС, давлении 1-2 атмосферы абсолютных и объемной скорости газа 100 - 600 ч^-1. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-670^oС, атмосферном или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 100 - 500 ч^-1 и времени пребывания катализатора в зоне регенерации 10 - 60 мин.