КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J23/26 B01J23/06 B01J23/18 B01J21/04 C07C5/333 

Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов. Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий, мас. %: Cr₂O₃ - 12,2; K₂О - 1,4; SiO₂ - 2,0; Al₂O₃ - остальное. (Пат. РФ 1366200, опубл. Б. И. 2, 15.01.1988 г. )
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий, мас. %: Cr₂O₃ - 6,0-30,0; SnO - 0,1-3,5; Ме₂О - 0,4-3,0; SiO₂ - 0,08-3,0; Al₂O₃ - остальное, где Me - щелочной металл. (Пат. РФ 2127242, опубл. Б. И. 7 10.03.1999 г. )
Оба указанных катализатора обладают недостаточно высокой активностью и селективностью в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности работы катализатора.

Предлагается катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий оксид хрома, оксид алюминия, оксид олова и дополнительно оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас. %: Cr₂O₃ - 10,0-30,0; ZnO - 30,0-45,0; SnO₂ - 0,1-3,0; Al₂О₃ - остальное.

Отличием нового катализатора от прототипа является дополнительное содержание оксида цинка при указанном содержании компонентов. Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве способствует более быстрому и полному протеканию окислительно-восстановительных реакций, уменьшению образования кокса. В результате уменьшается доля побочных реакций, растет эффективность работы катализатора.

Процесс получения новой каталитической системы состоит в диспергировании соединений хрома на носителе, состоящем из оксидов алюминия, цинка и олова.

Приготовление катализатора может осуществляться, например, пропиткой указанного носителя раствором, содержащим предшественники оксида хрома с последующим формованием микросферы методом распыления-сушки полученной суспензии в колонне распылительной сушки. Образец катализатора прокаливают в активаторе при 680-850^oС в течение 2-5 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Носитель получают из 212,8 г переосажденного гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 65,5%), 139,7 г окиси цинка, 0,5 г оксалата олова и 600 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 16 ч при 20^oС. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при 120^oС в течение 6 ч и прокаливания при 1100^oС в течение 4 ч в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц 5 - 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 113 г трехокиси хрома и 700 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 3 ч при 30^oC. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 720^oС в течение 4 ч в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %: Cr₂O₃ - 30,0; ZnO - 35,1; SnO₂ - 0,1; Al₂O₃ - остальное.

Полученный катализатор испытывают в процессах дегидрирования изобутана и пропана, осуществляемых при 560-610^oС, объемной скорости подачи сырья 400-600 л реагента / л катализатора • ч в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл, имитирующий проведение реакции в промышленном реакторе, состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 мин; фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 мин для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации - воздух в течение 30 мин (в данных экспериментах), и снова фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 мин для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции регенерации. Технические условия промышленного процесса дегидрирования в псевдоожиженном слое катализатора предполагают проведение регенерации при температурах, которые выше температуры реакции: в данном случае регенерацию и восстановление проводят при 650^oС, тогда как дегидрирование при 560-610^oС. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 2. Носитель получают из 130 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,8%), 100,8 г окиси цинка, 2,64 г оксалата олова и 600 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 16 ч при 20^oС. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при 120^oС в течение 6 ч и прокаливания при 1050^oС в течение 3 ч в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц 5 - 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 46,4 г трехокиси хрома и 500 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 5 ч при 20^oС. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 680^oС в течение 5 ч в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %: Cr₂O₃ - 15,0; ZnO - 39,5; SnO₂ - 0,8; Al₂O₃ - остальное.

Полученный катализатор испытывали в процессах дегидрирования изобутана и пропана, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 3. Носитель получают из 130 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,8%), 91 г окиси цинка, 7,31 г двуокиси олова и 600 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 16 ч при 20^oC. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при 120^oС в течение 6 ч и прокаливания при 1050^oС в течение 5 ч в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц 5 - 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 30 г трехокиси хрома и 550 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 1 ч при 40^oС. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 800^oС в течение 3 ч в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %: Cr₂O₃ - 10,0; ZnO - 43,7; SnO₂ - 3,0; Al₂O₃ - остальное.

Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана и пропана, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 4. Носитель получают из 130 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,8%), 91 г окиси цинка, 3,79 г двуокиси олова и 600 г воды путем перемешивания в бисерной мельнице в течение 2 ч при 50^oC. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при 120^oС в течение 6 ч и прокаливания при 1100^oС в течение 4 ч в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц 5 - 250 мкм, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 64,7 г трехокиси хрома и 550 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 2 ч при 50^oC. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 780^oС в течение 3 ч в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, мас. %: Cr₂O₃ - 20,0; ZnO - 34,8; SnO₂ - 1,5; Al₂O₃ - остальное.

Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана и пропана, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов. Катализатор включает оксид хрома, оксид алюминия и оксид олова, дополнительно он содержит оксид цинка при следующем содержании компонентов: Cr₂O₃ - 10,0-30,0 мас. %, ZnO - 30,0-45,0 мас. %, SnO₂ - 0,1-3,0 мас. %, Al₂O₃ - остальное. Технический результат - повышение эффективности в работе катализатора. 1 табл.

Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий оксид хрома, оксид алюминия и оксид олова, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас. %:
Cr₂O₃ - 10,0 - 30,0
ZnO - 30,0 - 45,0
SnO₂ - 0,1 - 3,0
Al₂O₃ - Остальное