Способ получения третичных @ -кетофосфиноксидов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/53 

ел

Изобретение относится к химии фосфорюрганических соединений, а именно к способу получения новых третичных If -кетофосфиноксидов общей формулы

О

-

(I) в

где R - Си НЕ или н-С-Н.

R

н.

б 5 1 - СНз или Си HS или

R и к вместе - (СК, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов, комплексообр зователей и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения у -кет фосфиноксидов взаимодействием у гидроксиалкилкетона с диорганохлор.фосфинОи при -15 С в атмосфере углекислого газа СП.

Недостатком данного способа является, малая доступность хлорангидридов диорганЬфосфинистых кислот.

Известен также способ получения третичных у -кетофосфиноксидов, заключайщийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с cd,jS-непредельным кетоном при 50-60 С в присутствии основного катализатора ЦЗ.

Недостатком этого способа является малая доступность исходных непредельных кетонов с незамещенной в -положении винильной группой из-за их склонности к полимеризации, в ряде случаев сопровождающей также и получение J -кетофосфиноксидов.

Третичные J-кетофосфиноксиды общей формулы (Т) являются новыми и способ их получения в литературе не описан.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения соединений общей формулы (I).

Поставленная цель достигается согласно способу получения третичны j -кетофосфиноксидов общей формулы (Г), который заключается в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством гидрохлорида третичного у-аминокетона общей формулы

ней . B$NCH2.CH где H,R- СН,, или й. И R вместе - (CHg) у (- CHj иЛиСз Нз или R -CCHj) , при lOO-lSO C.

Процесс предпочтительно ведут в среде органического растворителя в инертной атмосфере. При этом, вероятно, гидрохлорид третичного а1СМнокетона разлагается с образованием винилкетона, который в момент выделения однозначно реагирует с диорганофосфинистой кислотой, образуя целевой у-кетофосфиноксид.

Предлагаемый способ позволяет использовать доступные исходные реагенты, в частности гидрохлориды 5 третичных у -аминокетонов, которые легко получгиотся по реакции формальдегида, гидрохлорида вторичного амина и разнообразных алифатических кетонов.

0 Образующийся в процессе реакции гидрохлорид вторичного амина легко отделяется от lf-кетофосфиноксида и может вновь использоваться для получения гидрохлоридов третичных

5 у-аминокетонов. Выход -кетофосфиноксидов 60-90%, чистота 95-98%.

Несмотря на широкое использование гидрохлоридов кетонных оснований Манниха в органическом синтезе они

Q ранее не вовлекались в реакцию с Р-Н-соединениями (в данном случае с фосфинистыми кислотами) с целью получения Jf -кетофосфорорганических соединений.

сПри взаимодействии у-аминокетона

с Р-Н-соединениями наиболее вероятной является реакция присоединения последнего по карбонильной группе классическая -реакция карбонильных соединений и сдединений- с Р-Н-связью,

поэтому получение третичных jf-кетофосфиноксидов предлагаемым способом является неочевидным.

Пример 1. Получение 2-ди. фенилфосфинилэтилфенилкетона.

5 Смесь 10,7 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилфенилкетона н 10,1 г дифенилфосфинистой кислоты нагревают 2,5 ч при 140-150С в атмосфере азота. Затем реакционную массу охлаж0 дают, обрабатывают 50 мл бензола и 50 мл воды, органический слой отделяют, промывают раствором соды и водой, высушивают прокаленным сульфатом натрия и продукт высаживают

5 добавлением гексана. После сушки получают 13,4 г (80%) продукта, Тг, 132-131С.

Найдено,%: С 75,40; Н 5,77; Р 9,30.

0С г.;

Вычислено,%: С 75,44; Н 5,73; Р 9,26.,

ИК-спектр (таблетка с , см ): 1685 (); 1595, 1490 (бензольное кольцо); 1440 (); 1180 (Р«0).

С аналогичным выходом это соединение получают при использовании вместо гидрохлорида 2-диметиламино- i этилфенилкетона эквивалентного кспи0 чества гидрохлорида 2-диэтиламино этилфенилкетона или гидрохлорида пиперидинэтилфенилкетона.

Пример 2. Получение 2-ди5 фенилфосфинилэтилметилкетона.

Смесь 3,0 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилметилкетона, 4,9 г дифенилфосфиьистой кислоты и 20 мп толуола нагревают 3 ч при 100-1Ю С Затем реакционную массу охлаждают, промывают водой, раствором соды, снова водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и остаток перекристгшлизовывают из гексана, высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 3,3 г(60% продукта, Тдд 104-105С.

Найдено,%: С 70,38; Я 6,27; Р 11,36.

С,4 OjP

. Вы,числено,%: С 70,58; Н 6,29; Р 11,37. .

ИК-спектр (таблетка с КВг, см) 1710 (); 1590, 1490 (бензольное кольцо); 1440 (Р-С); 1185 ().

Пример 3. Получение 2-дифенилфосфинилметнлциклогексанона.

Смесь 17,0 г гидрохлорида 2-димети л амин омети лци кл ore КС ан он а, 17,9 г дифенилфосфинистой кислоты и-50 МП м-ксилола нагревают 4 ч прн 130-140С в атмосфере азота, после чего реакционную массу охлаждают, промывают водой, раствором соды и снова водой. Органический слой отделяют, высушивают прокаленным сульфатом натрия, растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывеиот из гексана. После сушки в вакуум-эксикаторе получшот 18,5 г (67%) продукта, Тпл,. 90-91 С.

Найдено,%: С 72,88; Н 6,77; Р 9,90.

.

Вычисд.ено,%: с 73,06; Н 6,78; Р 9,92.

ИК-спектр (таблетка с КВг, ): 1715 (); , 1485 (бензольное кольцо): 1440 (); 1195 ().

Пример 4. Получение 2-диQ гексилфосфинилэтилфенилкетона.

Смесь 2,2 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилфенилкетона, 2,2 г дигексилфосфинистой кислоты и 20 мп толуола нагреваюг 5 ч при 100-110 С. Затем реакционную смесь промывают

5 водой, раствором соды и снова водой, органическийслой высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и остаток выдерживают в вакууме 10-15 мм рт.ст. при 90-100°С 0 в течение часа. Получают 3,2 г (90%) продукта.

Найдено,%: С 71,95; Н 10,01; Р 8,-71.

. Вычислено,%: С 71.97; Н 10,66; 5 8,84.

ИК-спектр (тонкий слой, см ): 1695 (); 1585, 1495 (бензольное. 0 кольцо) 1160 ().

Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с выходом 60-90% и чистотой 95-98% простым способом с Использованием легкодоступных исходных реагентбв.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТР1ЕТИЧНЫХ у-КЕТОФОСФИНОКСИДОВ общей формулы о О И J PCiH CiHClB tvI М Н, где RJ- или ,} ) R3- CHj или CgНу или R и R вместе - (СЯ) , заключающийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством гидрохлорида третичного у-аминокетона общей формулы i HCQ , л где и имеют указанные значения; R. или CeHj или (CHi)5 , при 100-150° С. 2. Способ по п. 1, заключающийся .в том, что процесс .ведут в среде ор- 5 ганического растворителя в инертной .. атмосфере.