СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2002 года по МПК C08G18/02 C08L75/04 C08K3/40 C04B26/02 

Изобретения относятся к производству теплоизоляционных материалов (ТИМ) и могут быть использованы для изготовления строительных элементов и конструкций.

Известна сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных материалов, которую составляют связующее из жидкого стекла и наполнитель из соломы колосковых культур (см. описание к патенту РФ 2072166, п.1). ТИМ на ее основе обладают хорошими теплоизоляционными свойствами, однако требуют их улучшения в соответствии со СНиП 11-3-79 "Строительная теплотехника", Минстрой России, М. : ГП ЦПП, 1995, с изменениями N 3, утвержденными постановлением Минстроя России от 1.08.95 N 18-81. Прочностные свойства таких ТИМ и водостойкость также недостаточно высоки. Кроме того, время отверждения таких материалов слишком велико и составляет несколько суток при комнатной температуре.

Известны поризованные связующие для теплоизоляционных материалов, в которых в качестве исходного сырья для связующего использованы полиизоцианаты. Полиизоцианаты, имея свободные NCO-группы, активно вступают в реакцию с водой, образуют углекислый газ, являющийся вспенивающим агентом для пенополиуретана, получающегося параллельно в результате уретанообразования взаимодействием полиизоцианата и диэтиленгликоля (см. описания к авторским свидетельствам СССР 1296540, 1206255).

ТИМ с использованием таких связующих обладают хорошими теплоизоляционными свойствами, в частности, из-за пористой структуры ТИМ, высокими прочностными характеристиками и низким водопоглощением; время их отверждения невелико и составляет около 15 минут при комнатной температуре. Однако исходные компоненты связующего являются очень дорогими. Кроме того, такие ТИМ, как и все ТИМ на основе органического связующего, не отвечают требованиям по горючести строительных материалов.

Известны также наполненные пенополиуретаны для теплоизоляционных изделий (патент РФ 2123013), получаемые взаимодействием гидроксилсодержащего компонента с изоцианатным компонентом в присутствии целевых добавок и неорганического наполнителя, в качестве которого используют жидкое стекло. Указанный материал требует использования многих дорогостоящих компонентов: пеностабилизаторов, всенивающих агентов, органических растворителей и др., которые не только повышают стоимость исходного и конечного продукта, но и усложняют процесс получения теплоизоляционного материала.

Наиболее близким аналогом предлагаемого связующего для теплоизоляционного материала является поризованное связующее в соответствии с авторским свидетельством СССР N 1206255.

Задачей изобретений является удешевление теплоизоляционных материалов, повышение их пожаробезопасности при сохранении высоких теплоизоляционных и прочностных характеристик.

Задача решается использованием известного поризованного связующего, содержащего полиизоцианат и катализатор отверждения, в котором дополнительно содержится жидкое стекло, а в качестве катализатора отверждения - третичный амин или их смесь, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20-70
Катализатор отверждения - 2-3
В качестве катализатора отверждения могут быть использованы третичные амины, например алифатические, ароматические третичные амины; указанные катализаторы известны для применения в качестве ускорителей отверждения полиизоцианатов; предпочтительным является смесь полиизоцианатов - основание Манниха.

Использование основания Манниха в качестве катализатора как смесь третичных аминов разной активности предпочтительно, так как его составом качественным и количественным можно регулировать скорость и интенсивность происходящих процессов.

Требованиям негорючести и относительной дешевизны отвечает жидкое стекло, однако прочностные свойства ТИМ на основе жидкого стекла недостаточно высоки вследствие недостаточного заполнения пустот между волокнами наполнителя жидким стеклом и низкой адгезией между наполнителем и жидким стеклом.

Прочностные свойства были бы улучшены, если в структуру жидкого стекла внедрить жесткий каркас другого твердого прочного компонента. Для улучшения теплоизоляционных свойств новый компонент также должен отвечать условиям низкой теплопроводности. Дополнительная поризация жидкого стекла и второго компонента связующего улучшила бы теплоизоляционные свойства ТИМ.

Использование изоцианатов (полиизоцианатов) в предлагаемых решениях в качестве модификаторов жидкого стекла, само по себе известное, было предопределено наличием в изоцианатах NCO-групп, способных реагировать с соединениями, содержащими подвижный атом водорода; при этом растворы силиката натрия в настоящее время рассматриваются как системы, состоящие из различной степени гидратированных силикат-анионов и гидратированных катионов натрия. Полиизоцианаты, в том числе низкомолекулярные, вступают в реакцию с компонентами жидкого стекла (Н₂O, NaOH), образуя взаимопроникающие структуры полимочевины и поликремниевой кислоты с жестким каркасом, между которыми возможно химическое взаимодействие, что приводит к образованию более прочной структуры.

Вид катализатора отверждения выбран из соображений необходимости проведения и ускорения нескольких реакций одновременно:
- взаимодействия изоцианатных NCO-групп с молекулами воды в жидком стекле с выделением СО₂, ответственного за вспенивание

- конденсации и вспенивания жидкого стекла благодаря наличию СО₂ в результате реакции

- образования нового твердого полимера - полимочевины в результате взаимодействия полиизоцианата с промежуточным продуктом реакции взаимодействия полиизоцианата с водой и его вспенивание за счет СО₂, образующегося при реакции (1)
RNH₂+RNCO-->RNHCONH₂ (двузамещенная мочевина) (3);
- поликонденсации кремниевой кислоты
(HO)₃=SiO+SiOH-->(OH)₃=Si-O-Si=(OH)₃+OH (4).

Наличие нескольких указанных процессов взаимодействия исходных компонентов, известных из уровня техники и сформулированных в первом изобретении, сильно усложняет задачу получения ТИМ с заданными характеристиками. Необходимо было скоординировать скорости протекания этих реакций, так как смещение взаимодействия компонентов в сторону большего образования полимера (полимочевины) снижало кратность свободного вспенивания, время ее подъема увеличивалось, пена становилась неустойчивой и опадала, и поризация стекла и полимера уменьшалась, что вело к снижению теплоизоляционных свойств ТИМ. Слишком активное пенообразование могло замедлить процесс получения полимера, и он был бы недостаточно поризованным. При этом время поризации становится меньше времени гелеобразования жидкого стекла, необходимого для смешения связующего с наполнителем, и эксплуатационные характеристики ТИМ ухудшатся. Тщательным подбором компонентов удалось найти их оптимальное соотношение, при котором получено новое композиционное составное связующее для теплоизоляционного материала из двух взаимопроникающих, сопряженных жестких каркасов, уплотняющих структуру ТИМ без ухудшения теплоизоляционных свойств, так как не снижается величина общей пористости: поризованного поликонденсированного жидкого стекла и поризованного полимера - полимочевины, обладающее лучшими свойствами изоцианатов и неорганических стекол: низкой теплопроводностью, высокой прочностью, негорючестью, высокой водостойкостью, малым временем отверждения, дешевым и более доступным. Прочность ТИМ на основе такого связующего выше вследствие более высокой адгезии связующего и наполнителя, лучшего проникновения связующего в пустоты между элементами наполнителя, например между его волокнами. Получается слитная структура более полного заполнения пустотности между карасообразующими элементами наполнителя связующим веществом за счет поризации, протекающей под некоторым повышенным давлением. Большая водостойкость ТИМ объясняется переходом щелочного геля жидкого стекла в нерастворимую форму.

Предложенное связующее может быть получено смешением полиизоцианата с жидким стеклом с последующим отверждением, но целесообразным является получение связующего в процессе изготовления теплоизоляционного материала, способ получения которого раскрывается ниже.

Известны способы получения поризованных теплоизоляционных материалов. В авторском свидетельстве СССР 1296540 полиизоцианат смешивают с наполнителем и другими компонентами в определенных пропорциях, добавляют отвердитель и тщательно перемешивают. В авторском свидетельстве СССР 1206255 также связующее - полифункциональные изоцианаты - смешивают с 70% наполнителя, затем вводят отвердитель и смешивают с остатками наполнителя. Реакция поризации в этом способе идет в процессе реакции уретанообразования с участием изоцианатов. Авторское свидетельство СССР 1206255 является наиболее близким аналогом для способа.

Описанная схема получения ТИМ с однокомпонентным связующем возможно оптимальна, однако при использовании составного связующего с вязким жидким стеклом трудно равномерно распределить катализатор отверждения в стекле. Процессы, протекающие в композиции при составном связующем, более сложны, требуют регулирования по скорости и интенсивности протекания, поэтому известные способы неприемлемы для получения ТИМ с составным связующим.

Задачей предлагаемого решения-способа является получение негорючего и достаточно дешевого теплоизоляционного материала с высокими прочностными и теплоизоляциоными свойствами.

Согласно настоящему изобретению способ изготовления теплоизоляционного материала осуществляют смешением полиизоцианата с третичным амином или смесью третичных аминов в качестве катализатора отверждения и далее - со смесью жидкого стекла с волокнистым наполнителем, при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20-70
Катализатор отверждения - 2-3
При этом массовое соотношение волокнистого наполнителя и связующего равно 100:50-200.

В качестве волокнистого наполнителя в ТИМ может быть выбран обычный минеральный наполнитель, например стекловолокно, либо волокнистый органический наполнитель, например солома колосковых культур или древесная стружка.

Такая последовательность операций над исходными компонентами позволяет равномерно распределить катализатор в полиизоцианате до отверждения и поризации, где наиболее активно будут происходить реакции поризации и образования нового полимера, также поризованного в процессе осуществления способа; при этом центры полимеризации нового твердого, но горючего материала будут окружены негорючим жидким стеклом, обеспечивая негорючесть конечного продукта; последующее введение наполнителя и его перемешивание со связующим улучшит смачиваемость наполнителя за счет уже увеличившегося объема связующего и тем самым поверхности контакта связующего и наполнителя, что также обеспечит его негорючесть; наполнителя можно взять больше при том же количестве связующего, и тем самым дополнительно уменьшить теплопроводность композиции. Водостойкость ТИМ будет увеличена за счет использования воды жидкого стекла в реакции поризации и образования водостойких продуктов: полимочевины и поликремниевой кислоты.

В табл.1 представлены основные потребительские и технологические характеристики теплоизоляционных материалов на основе связующих-аналогов и на основе предлагаемого двухкомпонентного связующего, содержание жидкого стекла которого находится в пределах указанного интервала значений, в табл. 2 - те же характеристики для различных вариантов выполнения связующего с содержанием компонентов, взятых для крайних и среднего значений их содержания в указанных пределах.

Нижеследующие примеры поясняют настоящие изобретения.

Получение связующего.

Пример 1. В пропеллерную мешалку загружают 100 мас.ч. полиизоцианата и 2 мас.ч. катализатора отверждения в виде смеси третичных аминов и перемешивают 10 сек. Затем полученную смесь смешивают с 20 мас.ч. жидкого стекла и перемешивают в течение 40-60 сек. Приготовленную смесь выливают в металлические формы. Распалубку производят через 15 мин.

Пример 2. Аналогично получают связующее из 100 мас.ч. полиизоцианата, 2 мас.ч. катализатора отверждения в виде ОМ2 и 50 мас.ч. жидкого стекла.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только на 100 мас.ч. полиизоцианата берут 3 мас.ч. катализатора отверждения и 70 мас.ч. жидкого стекла.

Примеры получения теплоизоляционного материала.

Пример 4. Готовят смесь наполнителя - рубленной соломы и жидкого стекла (смесь 1), для чего рубленную солому 100 мас.ч. и жидкое стекло 8,2 мас.ч. (20 мас.ч. в составе связующего) помещают в емкость для смешивания и производят смешивание до полного смачивания соломы жидким стеклом в течение 2 мин. Отдельно готовят смесь 2 в пропеллерной мешалке, в которую загружают полиизоцианат (ПИЦ) 40,9 мас. ч. (100 мас.ч. в составе связующего), затем катализатор отверждения 0,9 мас.ч. (2 мас.ч. в составе связующего) и перемешивают 10 сек. Затем смесь 2 добавляют в смесь 1 и смешивают в течение 40-60 сек. Приготовленную смесь укладывают в металлические формы и подпрессовывают при давлении 0,2 МПа. Распалубку теплоизоляционных изделий производят через 15 мин. При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20
Смесь третичных аминов - 2
при массовом соотношении рубленной соломы к связующему 100:50.

Пример 5. Выполняется в последовательности аналогично примеру 4 при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Рубленная солома - 100
Жидкое стекло - 16,4 (50 в составе связующего)
ПИЦ - 32,8 (100 в составе связующего)
Катализатор отверждения ОМ2 - 0,8 (2 в составе связующего)
При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 50
Смесь третичных аминов - 2
при массовом соотношении рубленной соломы к связующему 100:50.

Пример 6. Выполняется в последовательности аналогично примеру 4 при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Рубленная солома - 100
Жидкое стекло - 20,3 (70 в составе связующего)
ПИЦ - 29,1 (100 в составе связующего)
Катализатор отверждения - 0,6 (2 в составе связующего)
При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 70
Смесь третичных аминов - 2
при массовом соотношении рубленной соломы к связующему 100:50.

Пример 7. Выполняется в последовательности аналогично примеру 4, перемешивание смеси полиизоцианата с катализатором осуществляют в течение 5-8 сек, смесей 1 и 2 - в течение 30-40 сек, при следующем соотношении компонентов, в маc.ч.:
Рубленная солома - 100
Жидкое стекло - 20,2 (70 в составе связующего)
ПИЦ - 28,9 (100 в составе связующего)
Катализатор отверждения - 0,9 (3 в составе связующего)
При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 70
Смесь третичных аминов - 3
при массовом соотношении рубленной соломы к связующему 100:50.

Пример 8. Готовят смесь 1 следующим образом: в емкость для смешивания помещают рубленную солому 100 мас.ч. и жидкое стекло 16,4 мас.ч. (20 мас.ч. в составе связующего) и смешивают до полного смачивания соломы в течение 2-х мин. Отдельно готовят смесь 2 в пропеллерной мешалке, в которую загружают полиизоцианат 81,9 мас.ч. (100 мас.ч. в составе связующего), затем катализатор отверждения 1,7 мас.ч. (2 мас.ч. в составе связующего) и перемешивают 10 сек. Затем смесь 2 добавляют в смесь 1 и смешивают в течение 40-60 сек. Приготовленную смесь укладывают в металлические формы и подпрессовывают при давлении 0,4 МПа. Распалубку изделий проводят через 15 минут.

При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20
Смесь третичных аминов - 2
при массовом соотношении рубленной соломы к связующему 100:100.

Пример 9. Выполняется в последовательности аналогично примеру 4 при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Рубленная солома - 100
Жидкое стекло - 32,8 (20 в составе связующего)
ПИЦ - 163,3 (100 в составе связующего)
Катализатор отверждения - 3,9 (2 в составе связующего)
и давлении подпрессовки 0,6 МПа.

При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20
Смесь третичных аминов - 2
при массовом соотношении рубленной соломы к связующему 100:200.

Пример 10. Смесь 1 готовят следующим образом: в емкость для смешивания помещают древесную стружку фракции 5-10 мм 100 мас.ч. и жидкое стекло 8,2 мас.ч. (20 мас.ч. в составе связующего) и смешивают в течение 1 мин. Отдельно готовят смесь 2 в пропеллерной мешалке, в которую загружают 40,9 мас.ч. полиизоцианата (100 мас.ч. в составе связующего), затем вводят катализатор отверждения 0,9 мас. ч. (2 мас.ч. в составе связующего) и перемешивают 10 сек. Затем смесь 2 добавляют в смесь 1 и смешивают в течение 30-40 сек. Приготовленную смесь укладывают в металлические формы и подпрессовывают при давлении 0,2 МПа. Распалубку изделий проводят через 15 мин.

При этом получают теплоизоляционный материал, содержащий связующее, включающее, мас.ч.:
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20
Смесь третичных аминов - 2
при массовом соотношении древесной стружки к связующему 100:50.

Использование неорганического наполнителя - стекловолокна приведет к тому же техническому результату.

В качестве компонентов взяты следующие вещества:
- Жидкое стекло ГОСТ 13078-81 "Стекло жидкое натриевое" с силикатным модулем 2,9-3,2, плотностью 1460-1500 кг/куб.м;
- Полиизоцианат марки Д ТУ 13-03-78222701-92 с плотностью 1240 кг/куб.м, а также марки В, вязкостью 1 мин пo B3-4, массовая доля изоцианатных групп 30%;
- Рубленная солома колосковых культур (пшеничная) длиной 30-50 мм, с насыпной плотностью 30-50 кг/куб.м, влажностью 4%;
- Минеральное волокно на основе базальтового сырья или доменных шлаков;
- Древесная стружка фракции 5-10 мм;
- Катализатор отверждения - фенольные основания Манниха смесь аминометилфенолов в соотношении ОМ1 - 17%, ОМ2 - 66%, ОМ3 - 17%, где
ОМ1 - 4-диметиламинометилфенол,
ОМ2 - 2,4-бис-(диметиламинометилфенол),
ОМ3 - 2,4,6-трис-(диметиламинометилфенол).

Таким образом, в результате осуществления предложенного способа можно получить ТИМ, представляющий собой трехкомпонентную негорючую систему с прекрасными теплоизоляционными свойствами каждого компонента: волокнистый наполнитель с трубчатыми порами, заполненными воздухом как лучшим теплоизоляционным материалом, окруженный жидким поризованным отвердевшим стеклом, модифицированным поризованным твердым полимером, сообщающим всей композиции жесткость и прочность, а также высокие теплоизоляционные свойства. Волокнистый наполнитель, который может представлять собой солому колосковых культур, является очень дешевым и доступным исходным сырьем для ТИМ, жидкое стекло тоже достаточно дешево по сравнению с полимерами, а количество дорогостоящего полимера может быть уменьшено почти в два раза по сравнению с традиционными известными полимерными ТИМ.

Изобретения относятся к производству теплоизоляционных материалов (ТИМ) и могут быть использованы для изготовления строительных элементов и конструкций. Описывается связующее для теплоизоляционного материала, содержащее полиизоцианат, жидкое стекло, катализатор отверждения - третичный амин или смесь третичных аминов при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиизоцианат 100; жидкое стекло 20-70; катализатор отверждения 2-3. Описывается также способ изготовления теплоизоляционного материала смешением полиизоцианата с катализатором отверждения и со смесью жидкого стекла с волокнистым наполнителем с последующим отверждением, при этом массовое соотношение волокнистого наполнителя и связующего составляет 100:50-200. Техническим результатом является удешевление теплоизоляционных материалов, повышение их пожаробезопасности при сохранении высоких теплоизоляционных и прочностных характеристик. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Связующее для теплоизоляционного материала, содержащее полиизоцианат и катализатор отверждения, отличающееся тем, что связующее дополнительно содержит жидкое стекло, в качестве катализатора отверждения содержит третичный амин или смесь третичных аминов, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20 - 70
Третичный амин или смесь третичных аминов - 2 - 3
2. Способ изготовления теплоизоляционного материала смешением полиизоцианата с наполнителем и катализатором отверждения с последующим отверждением смеси, отличающийся тем, что полиизоцианат смешивают с третичным амином или смесью третичных аминов в качестве катализатора отверждения и со смесью жидкого стекла с волокнистым наполнителем при следующем соотношении компонентов связующего, мас. ч. :
Полиизоцианат - 100
Жидкое стекло - 20 - 70
Третичный амин или смесь третичных аминов - 2 - 3
при массовом соотношении волокнистого наполнителя и связующего, равном 100: 50-200.