КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J29/76 B01J37/04 B01J29/76 B01J103/52 B01J103/50 B01J105/12 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к области производства катализаторов гидродепарафинизации, гидрирования сернистых и ароматических соединений в углеводородных дистиллятов.

Известны катализаторы гидродепарафинизации на основе высококремнеземных цеолитов ZSM 22 [1] β [2] смеси цеолитов ZSM 5 и b [3] Катализаторы содержат высококремнеземный цеолит, гидрирующие компоненты VI и VIII групп и связующий материал (Al₂O₃, SiO₂, алюмосиликат). Во всех случаях гранулирование катализатора осуществляют мокрым способом с использованием в качестве связующего материала гидрооксида алюминия с влажностью 60 80 мас. свежеосажденного кремнезема или алюмосиликата с последующей сушкой и прокалкой гранул. В процессе формования таким способом происходит частичная закупорка каналов цеолита, что снижает его гидродепарафинирующую активность. Кроме того, использование в качестве связующего алюмосиликата приводит к образованию после прокалки в матрице катализатора кислотных центров, что приводит к неселективному гидрокрекингу сырья и снижает селективность катализатора. При использовании в качестве связующего гидроксида алюминия кислотные центры в матрице образуются после прокалки на границе раздела фаз цеолит-связующее в результате образования алюмосиликатных структур, что также снижает селективность катализатора и выход целевого продукта.

Прототипом предлагаемого катализатора является отечественный промышленный катализатор гидродепарафинизации [4] получаемый на основе отечественного цеолита ЦВМ. Катализатор имеет следующий химический состав, мас.

Оксид алюминия 12,5 27,7
Оксиды Mg или Ca или B 2 5
Гидрирующие группы 0,9 15,1
Цеолит НЦВМ Остальное
Катализатор вырабатывают в виде экструдатов, получаемых влажным формованием катализаторной массы с использованием в качестве связующего влажной (70 80 мас.) лепешки гидрооксида алюминия с последующей сушкой и прокладкой гранул и имеет те же, отмеченные выше, недостатки.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит графит при следующем составе компонентов, мас.

Цеолит НЦВМ 20 80
Гидрирующие компоненты 18 75
Графит Остальное
Предлагаемая композиция катализатора и обеспечивает повышение его активности и селективности. Использование предлагаемого катализатора в процессах гидродепарафинизации нефтяных дистиллятов позволяет понизить их рабочую температуру и повысить выход целевых продуктов.

Катализатор готовят путем смешения в требуемом соотношении порошков модифицированного цеолита ЦВМ, гидрирующих компонентов и графита с последующим таблетированием смеси на таблеточной машине. В качестве гидрирующих компонентов используют в требуемом соотношении сульфиды или оксиды металлов VI и VIII групп или молибдаты, вольфраматы никеля или кобальта. Сульфиды гидрирующих металлов используют готовые или получают осернением катализаторной массы в процессе приготовления катализатора или его осернением перед использованием в соответствующем процессе непосредственно в реакторе.

Модифицирование цеолита ЦВМ с целью его активации осуществляют декатионированием, катионным обменом на поливалентные элементы или пропиткой активирующими соединениями.

При переработке сернистого сырья с использованием для приготовления катализатора оксида гидрирующих металлов, молибдатов, вольфраматов никеля, кобальта катализатор предварительно осерняют (исходным сырьем, элементарной серной или сероводородом). При переработке гидроочищенных видов сырья катализатор используют без предварительного осернения, при этом предпочтительным является использование катализаторов, содержащих молибдат, вольфрамат никеля или кобальта.

При приготовлении катализатора использовали отечественный цеолит ЦВМ.

Пример 1. Продукты сульфидирования карбоната никеля и вольфрамовой кислоты с атомным соотношением Ni/W=2, содержащий 26 мас. серы, размалывают и просеивают через сито 0,15 мм. В смеситель загружают 55 г полученной фракции смеси сульфидов, 50 г цеолита НЦВМ влажностью 14,0 мас. и 2 г графита. Смесь тщательно перемешивают и таблетируют на таблеточной машине в таблетки 5 х 5 мм. Получают катализатор, мас.

Цеолит НЦВМ 43,0
S сульфидов Ni, W 55,0
Графит 2,0
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но в смеситель загружают 30,0 г смеси сульфидов, 75,5 г цеолита НЦВМ и 5 г графита.

Получают катализатор, мас.

Цеолит НЦВМ 65,0
S сульфидов Ni, W 30,0
Графит 5,0
Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но в смеситель загружают 78,0 г смеси сульфидов, 23 г цеолита НЦВМ и 2,0 г графита.

Получают катализатор, мас.

Цеолит НЦВМ 20,0
S сульфидов Ni, W 78,0
Графит 2,0
Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, но в смеситель загружают 43,0 г смеси сульфидов, 59 г алюминиевой формы цеолита (А1НЦВМ) с влажностью 6,5 мас. и 2 г графита.

Получают катализатор, мас.

Цеолит А1НЦВМ 55,0
S сульфидов Ni, W 43,0
Графит 2,0
Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но в смеситель загружают 43,0 г смеси сульфидов, 59 г редкоземельной формы цеолита (Р3НЦВМ) с влажностью 7.0 мас. и 2 г графита.

Получают катализатор, мас.

Цеолит Р3НЦВМ 55,0
S сульфидов Ni, W 43,0
Графит 2,0
Пример 6. В смесительную машину загружают 106 г основного карбоната никеля, 28 г вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), 64 г цеолита НЦВМ с влажностью 14,0 мас. Массу тщательно перемешивают до однородного состояния, упаривают до влажности 45 мас. и формируют в экструдаты (d=4 мм) на шнековой формовочной машине. Экструдаты провяливают на воздухе, сушат в электропечи при 120^oC в течение 6 ч. Затем экструдаты загружают в каталитическую установку и подвергают осернению газом, содержащим водород и сероводород при 300^oC в течение 8 ч при скорости подачи газа 500 час^-1. Осерненную массу разламывают, просеивают через сито 0,15 мм, смешивают с 2 г графита и таблетируют на таблеточной машине в таблетки 5 х 5 мм.

Получают катализатор, мас. в пересчете на оксиды:
Цеолит НЦВМ 55.0
WO₃ 26.0
NiO 17.0
Графит 2.0
Пример 7. В смеситель загружают 18 г молибдата никеля (NiMoO₄), 98 г цеолита НЦВМ и 2 г графита. Массу тщательно перемешивают и таблетируют на таблеточной машине в таблетки 5 х 5 мм.

Получают катализатор, мас.

Цеолит НЦВМ 80,0
Молибдат никеля (NiMoO₄) 18,0
Графит 2,0
Пример 8. Катализатор готовят по примеру 7, но в смеситель загружают 50 г молибдата никеля, 51 г алюминиевой формы цеолита (A1HЦВМ) с влажностью 6,5 мас. и 2 г графита.

Получают катализатор, мас.

Цеолит A1HЦВМ 48,0
Молибдат никеля (NiMoO₄) 50,0
Графит 2,0
Пример 9. Катализатор готовят по примеру 8, но в смеситель загружают 50 г вольфрамата никеля (NiWO₄)
Получают катализатор, мас.

Цеолит A1HЦВМ 48,0
Вольфрамат никеля (NiWO₄) 50,0
Графит 2,0
Катализатор по примерам 1 6, 8 и 9 испытан в процессе гидрообработки прямогонного негидроочищенного масляного трансформаторного дистиллята выкипающего в пределах 250 430^oC, застывающего при +15^oC, содержащего 1,8 мас. серы и 36 об. ароматических углеводородов. Образцы катализатора 8 и 9 и по прототипу предварительно подвергались осернению элементарной серой в токе водорода при 200^oC в течение 6 ч. Сера загружалась сверху катализатора из расчета 1 мас. на 5 мас. гидрирующего компонента в катализаторе. Результаты представлены в табл. 1.

Из результатов испытаний следует, что предлагаемый катализатор существенно превосходит по активности и селективности катализатор по прототипу, о чем свидетельствует более высокий выход целевой фракции 250 К.К. и более низкая температура ее застывания при одновременном снижении температуры процесса. При этом достигается более глубокое гидрирование ароматических и сернистых соединений. Полученный продукт по своему качеству удовлетворяет требованиям основы трансформаторного масла. Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать в одну ступень из прямогонных негидроочищенных трансформаторных дистиллятов базовое трансформаторное масло (согласно требованиям температура застывания не выше 45^oC), что не достигается на катализаторе по прототипу.

Катализатор по примеру 6 и по прототипу испытан в гидродепарафинизации трансформаторной фракции гидрокрекинга 311-411^oC, застывающей при +10^oC. результаты представлены в табл. 2.

Полученные данные свидетельствуют о преимуществе предлагаемого катализатора по активности и селективности и в гидродепарафинизации очищенных видов сырья. В результате получена основа трансформаторного масла с более низкой температурой застывания целевого продукта и более высоким выходом (86 мас. против 79,5 мас. по прототипу) при рабочей температуре катализатора на 35^oC ниже по сравнению с прототипом.

Результаты испытаний предлагаемого катализатора на различных видах сырья подтверждают преимущество и перспективность применения разработанного катализатора и способа его приготовления. При этом существенно упрощается технология приготовления катализатора в результате сокращения энергоемких стадий сушки и прокалки катализатора.

Катализатор гидродепарафинизации углеводородных дистиллятов и способ его приготовления относятся к производству катализаторов гидродепарафинизации, гидрирования сернистых соединений в углеводородных дистиллятах. Целью предлагаемого изобретения является повышение активности и селективности катализатора. Цель достигается тем, что используют катализатор, имеющий следующий композиционный состав, мас.%: цеолит 20 - 80, гидрирующие компоненты 18 - 75, графит 2 - 4.

Гранулирование катализатора осуществляют без связующего материала путем таблетирования сухой массы катализатора на таблетмашине.

Из результатов испытаний видно, что предлагаемый катализатор существенно превосходит по активности и селективности катализатор по прототипу, при этом достигается более высокий выход целевой фракции и более низкая температура ее застывания. При этом одновременно достигается более глубокое гидрирование ароматических и сернистых соединений. Полученный продукт по своему качеству удовлетворяет требованиям основы трансформаторного масла. 2 табл.

Катализатор гидродепарафинизации углеводородных дистиллятов, включающий гидрирующие компоненты соединения металлов VI и/или VIII групп, высококремнеземный цеолит с силикатным модулем выше 12, отличающийся тем, что он дополнительно содержит графит при следующем составе компонентов, мас.

Цеолит 20 80
Гидрирующие компоненты 18 75
Графит Остальное