РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАМИДОВ Российский патент 2002 года по МПК C08G69/36 C09J177/06 

Изобретение относится к производству синтетических сополимеров, в частности низкоплавких сополиамидов на основе капролактама, соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соли АГ) и соли гексаметилендиамина и себациновой кислоты (соли СГ).

Эти сополиамиды используют для получения нетканых материалов, термоплавких порошков, клеев-расплавов, разделительной нити.

Известны сополиамидные смолы с повышенной стойкостью к ползучести на основе взаимодействия пиперазина и полиоксиалкилендиамина с дикарбоновыми кислотами, которые используют в качестве клеев (патент США 4229567, 1980).

Эти сополиамиды получают взаимодействием стехиометрических количеств смеси дикарбоновых кислот со смесью пиперазина и полиоксиалкилендиамина. В состав смеси карбоновых кислот входят длинноцепные C₈-C₁₄ дикарбоновые кислоты в эквивалентном соотношении. Используемые полиоксиалкилендиамины имеют формулу

где R - водород или метил, и молекулярную массу 200-800.

Получаемые сополиамиды обладает высокими адгезионными свойствами.

Недостатком этих сополиамидов является использование дорогостоящего сырья для их получения, a получаемый клей имеет ограниченные области применения.

Известны сополиамиды, содержащие структурные звенья капролактама и лауриллактама, а также звенья аддукта из эквимолярных количеств пиперазина и дикарбоновой кислоты, содержащей C₃-C₁₆ (патент ФРГ 37305046, 1989). Доля упомянутых звеньев в сополиамиде: капролактама 10-50%, лауриллактама 20-70%, аддукта пиперазина и дикарбоновой кислоты 10-40%.

Недостатком этого способа являются использование дорогостоящего сырья и сложности приготовления реакционной смеси, т.к. необходимо для ее приготовления иметь несколько аппаратов-растворителей или расплавителей, что удорожает технологический процесс.

Известен сополиамид марки 6/66/610, получаемый из капролактама, соли АГ и соли СГ при следующем соотношении компонентов, мас.%: капролактам 44, соль АГ 37, соль СГ 19. (ГОСТ С-05-438-88. Сополиамид 6/66/610).

Недостатком этого сополиамида являются высокая температура плавления и низкий индекс расплава, что приводит к недостаточной прочности скрепления дублируемых материалов и необходимости применять высокие температуры при прессовании пакетов изделий.

Наиболее близким аналогом является реакционная смесь для получения низкоплавких сополиамидов на основе капролактама, соли АГ, соли СГ и модификатора, которые используют для получения порошков, клеев-расплавов, разделительной нити (патент РФ 2050378, 1995). В качестве модификатора используют соединения, выбранные из группы, включающей гликоли или сложные эфиры спиртов и дикарбоновых кислот, или новолачные фенолформальдегидные смолы.

Недостатки данного изобретения следующие: неполное растворение отдельных модификаторов в реакционной смеси; выпотевание модификаторов на поверхности готового изделия; вымывание некоторых видов модификаторов при стирке или чистке готового изделия. Это снижает прочность склеивания дублирующих слоев и приводит к попаданию модификаторов в сточные воды.

Технический результат, достигаемый в заявляемом изобретении, - создание реакционной смеси для получения сополиамидов, имеющих более высокий индекс расплава, пониженную температуру плавления и не изменяющих этих свойств в процессе эксплуатации.

Для достижения данного технического результата реакционная смесь для получения сополиамидов содержит капролактам, соль АГ, соль СГ, соль пиперазина и адипиновой кислоты (пиперазинадипинат - соль ППА), воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Капролактам - 19,6 - 59,7
Соль АГ - 4,1 - 36,5
Соль СГ - 4,2 - 70,2
Соль ППА - 0,4 - 16,7
а количество воды составляет 30-50% от общей массы капролактама и солей.

Заявляемую смесь получают следующим образом.

В реактор, заполненный азотом и разогретый до 90-100^oC, загружают капролактам в заявляемом соотношении, воду в количестве 30-50% от массы реакционной смеси и перемешивают в течение 30-60 мин в токе азота. Воду добавляют с целью получения раствора исходных компонентов и проведения загрузки полученной смеси в автоклав через фильтрующий элемент для дальнейшего получения из нее сополиамидов. Эта вода не участвует в реакции получения сополиамидов и удаляется на первой стадии их синтеза. Затем при работающей мешалке загружают соль АГ и растворяют ее в течение 60 мин. Затем при работающей мешалке загружают соль ППА и перемешивают реакционную смесь в течение 30-60 мин. Далее загружают соль СГ и перемешивают реакционную массу в течение 30-60 мин.

Из приготовленной реакционной смеси получают сополиамид, для чего полученный раствор передавливают через фильтр в автоклав, предварительно разогретый до 230-270^oC, и начинают подъем температуры до 240-270^oC и давления до 5-10 ати в течение 3-8 часов. Избыток паров воды в течение последующих 2-4 часов при 230-270^oC и давлении 5-10 ати удаляют через гидрозатвор. Затем начинают медленное снижение давления до атмосферного в течение 2-3 часов с одновременным поддержанием температуры плава 240-270^oC. Далее осуществляют дегазацию плава при температуре 240-270^oC и течение 3-6 часов. Нe прекращая дегазации расплава проводят снижение температуры плава до 180-210^oС.

По окончании дегазации полимер льют в жилку через фильеру в литьевую ванну с водой и гранулируют.

Полученный низкоплавкий сополимер исследуют, определяя относительную вязкость, температуру плавления - T пл. (ГОСТ 18249-72), индекс расплава (ГОСТ 11645-43).

Пример 1.

В реактор, заполненный азотом и разогретый до 90-100^oC, загружают 19,6 кг капролактама и воду в количестве 50% от массы реакционной смеси и перемешивают в течение 30 мин. При работающей мешалке загружают 4,9 кг соли АГ и растворяют ее в течение 60 мин. Затем при работающей мешалке загружают 16,7 кг соли ППА и перемешивают реакционную смесь в течение 60 мин. Далее при работающей мешалке загружают 58,8 кг соли СГ и перемешивают реакционную массу в течение 45 мин.

Полученный раствор передавливают через фильтр в автоклав, предварительно разогретый до 270^oC, и начинают подъем температуры до 260^oC и давление 6 ати в течение 8 час. Избыток паров воды в течение последующих 4 час при 260^oC и давлении 6 ати удаляет через гидрозатвор. Затем начинают медленное снижение давления до атмосферного с одновременным поддержанием температуры 260^oC в течении 2,5 час. Далее осуществляют дегазацию расплава при атмосферном давлении в течение 4 час и температуре 260^oC. Не прекращая дегазации расплава проводят снижение температуры плава до 180^oC. Затем полимер формуют в виде жилки через фильтр в ванну с водой, где жилка охлаждается. Затем жилку рубят на гранулы. Свойства полученного сополиамида приведены в таблице.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но загружают 59,7 кг капролактама, l9,9 кг соли АГ, 19,9 кг соли СГ, 0,5 кг соли ППА и добавляют воду в количестве 30% от массы реакционной смеси.

Свойства полученного сополиамида приведены в таблице.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но загружают 29,2 кг капролактама, 4,1 кг соли АГ, 50 кг соли СГ, 16,7 кг соли ППА и добавляют воду в количестве 50% от массы реакционной смеси.

Свойства полученного сополиамида приведены в таблице.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, но загружают 57,9 кг капролактама, 36,5 кг соли АГ, 5,1 кг соли СГ, 0,5 кг соли ППА и добавляют воду в количестве 33% от массы реакционной смеси.

Свойства полученного сополиамида приведены в таблице.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, но добавляют 48,5 кг капролактама, 30,6 кг соли АГ, 4,2 кг соли СГ, 16,7 кг соли ППА и добавляют воду в количестве 50% от массы реакционной смеси.

Свойства излученного сополиамида приведены в таблице.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, но добавляют 23,4 кг капролактама, 5,9 кг соли АГ, 70,2 кг соли СГ, 0,4 кг соли ППА и добавляют воду в количестве 33% от массы реакционной смеси.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, но добавляют 41,8 кг капролактама, 12,7 кг coли АГ, 36,4 кг соли СГ, 9,1 кг соли ППА и добавляют воду в количестве 40% от массы реакционной смеси.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Заявляемое изобретение позволяет увеличить индекс расплава на 3,5-41 единицу, снизить температуру плавления на 3-8^oC по сравнению с прототипом (сравнение проводилось при одинаковых количествах модификатора - в прототипе и соли ППА - в заявляемом изобретении).

Снижение температуры плавления сополиамида позволяет расширить область применения клеев-расплавов в текстильной, легкой и обувной промышленности, расширить ассортимент обрабатываемых тканей (шелковые, тонкие шерстяные, смесовые), применять клеи в голенищах сапог. Кроме того, позволяет интенсифицировать производство за счет сокращения трудоемких операций, которые раньше выполняли вручную.

Кроме того, использование соли ППА в составе реакционной смеси для получения сополиамидов позволяет сохранять прочность склеивания дублирующих слоев за весь период эксплуатации готовых изделий, т.к. соль ППА входит в основную цепь получаемого сополиамида.

Реакционная смесь для получения сополиамидов включает капролактам, соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, соль гексаметилендиамина и себациновой кислоты и воду, причем смесь дополнительно содержит соль пиперазина и адипиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: капролактам 19,6-59,7, соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты 4,1-36,5, соль гексаметилендиамина и себациновой кислоты 4,2-70,2, соль пиперазина и адипиновой кислоты 0,4-16,7, а количество воды составляет 30-50% от общей массы капролактама и солей. Использование такой смеси позволяет повысить технологичность получения сополиамидов. 1 табл.

Реакционная смесь для получения сополиамидов, включающая капролактам, соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, соль гексаметилендиамина и себациновой кислоты и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соль пиперазина и адипиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Капролактам - 19,6 - 59,7
Соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты - 4,1 - 36,5
Соль гексаметилендиамина и себациновой кислоты - 4,2 - 70,2
Соль пиперазина и адипиновой кислоты - 0,4 - 16,7
а количество воды составляет 30-50% от общей массы капролактама и солей.