СОСТАВ СОПОЛИАМИДА ДЛЯ ТЕРМОКЛЕЯ Российский патент 2006 года по МПК C09J177/02 C09J177/06 C09J5/06 C08G69/14 C08G69/26 

Предлагаемое изобретение относится к производству синтетических полимеров, в частности низкоплавких сополиамидов на основе капролактама (КЛ) и соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (гексаметилендиаммонийадипинат - соль АГ), которые предназначены для получения нетканых материалов (паутинки, клеевой сетки), клеев-расплавов и термоплавких порошков (покрытие термоклеевых прокладочных материалов для швейной промышленности).

Известен сополиамид для термоклея марки ПА - 6/66 - 3 на основе капролактама в количестве 50 мас.% и гексаметилендиаммонийадипината 50 мас.% (ГОСТ 19459-87. Сополимеры полиамида литьевые. Технические условия). Недостатком данного сополиамида является высокая температура плавления 170-180°С, ограничивающая область его применения, и низкий предел текучести 1,5-1,9 г/10 мин. Предел текучести или индекс расплава, характеризует адгезию термоклеевого сополиамида к текстильным материалам, т.е., чем он выше, тем выше адгезия полимера к материалу.

Известен сополиамид для термоклея на основе капролактама, в количестве - 20-57 мас.%, гексаметилендиаммонийадипината (соли AT) - 5-36 мас.%, гексаметилендиаммонийсебацината (соль СГ) - 5-60 мас.% и модификатора - 0,5-15 мас.%, представляющего собой гликоли формулы Н(СН₂СН₂О)_nОН, где n=4-115 с мол.м. 194-5060, сложные эфиры спиртов и дикарбоновых кислот формулы

где R₁ - радикал алифитической или ароматической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода 4-8; R₂ - радикал спирта с числом атомов углерода 4-8 новолачные фенолформальдегидные смолы с мол. м. 600-1000 или их смеси. Данные сополиамиды характеризуются температурой плавления 120-137°С и достаточно высоким индексом расплава от 4 до 140 г/10 мин (Пат. 2050378 Россия, МПК 6 С 08 G 69/26. №5050445/05; Заявл. 01.07.92; опубл. 20.12.95. Бюл. №35. Шкуренко С.И., Харитонов В.М., Идиатулина Т.С., Петров А.Г., Белякова Т.В. Реакционная смесь для получения сополиамида).

Недостатком данного сополиамида является высокая жесткость клеевых соединений, из-за применения модификаторов, способных к дополнительному сшиванию структуры полимеров, что допустимо не на всех участках одежды. Кроме того, данный сополиамид представляет собой многокомпонентную систему, что значительно усложняет технологию получения сополиамида.

Известен сополиамид для термоклея марки 6/66/610, полученный на основе капролактама, гексаметилендиаммонийадипината (соль АГ) и гексаметилендиаммонийсебацината (соль СГ) при следующем соотношении компонентов, мас.%: капролактам - 44, соль АГ - 37, соль СГ - 19 (ТУ С-05-438-88 Сополиамид 6/66/610) (прототип). Его получают путем растворения смеси компонентов при температуре 90-95°С с последующей сополимеризацией в автоклаве при температуре 240°С и при давлении до 1,5 МПа в течение 6 час. Затем давление в автоклаве снижают до атмосферного в течение 2,5 ч и проводят дегазацию расплава в течение 3 часов.

Недостатком этого сополиамида является высокая температура плавления 157°С и низкий индекс расплава 2,8 г/10 мин.

Задачей изобретения является разработка состава и технологии получения сополиамида с пониженной температурой плавления и высокой адгезией к текстильным материалам на основе отечественного сырья.

Для достижения данного технического результата в сополиамид для термоклея на основе капролактама и гексаметилендиаммонийадипината (соль АГ) вводили модификатор. В качестве модификатора использовали:

- Акриловый порошок (акрилат 662М), представляющий собой сополимер на основе: метакриловая кислота 2%, бутилакрилат 49%, стирол-49%, характеризующийся температурой плавления 80°С (ТУ-6-02-00209912-64-02);

- Акриловый порошок (акрилат 218), представляющий собой сополимер на основе: метилметакрилат 50% и метилакрилат 50% - и характеризующиеся температурой плавления 130°С (ТУ6-01-1150-93);

- Акриловый порошок (акрилат 226), представляющий собой сополимер на основе состава: метилметакрилат 47,5%; метилакрилат 47,5%; метакриловая кислота 5% - характеризующийся температурой плавления 120°С (ТУ 6-02-00209912-3-93);

при следующем соотношении компонентов, мас.%: капролактам 57-61, соль АГ - 38-41, модификатор - 1-2.

Использование сополимеров акриловых порошков для синтеза сополиамидов для термоклеев с пониженной температурой плавления является существенным признаком, так как в литературе отсутствуют сведения об их использовании для данных целей, то существенный признак является отличительным.

В качестве инициатора реакции полимеризации использовали дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72) в количестве 3,5-4% от массы капролактама и соли АГ; в качестве регулятора молекулярной массы вводили 0,1-0,2% ледяной уксусной кислоты (ГОСТ 61-75).

Сополиамид для термоклея синтезируют следующим образом.

В растворитель загружают капролактам, соль АГ и модификатор в заявленном соотношении. Включают подачу азота и подают дистиллированную воду. Одновременно включают мешалку и перемешивают смесь в течение 30 мин. Температура в растворителе 90°С. Затем вводят необходимое количество ледяной уксусной кислоты и перемешивают еще 8 мин. Полученный раствор фильтруют в автоклав, предварительно разогретый до 240°С, и начинают подъем температуры до 260°С и давления 0,5 МПа. Реакция поликонденсации продолжается в течение 5 часов. Затем давление в автоклаве снижается постепенно до атмосферного, и проводят дегозацию расплава в течение 3 часов. Жидкий сополиамид азотом вытесняется из автоклава через фильеру в ванну с умягченной водой при температуре 18-20°С в виде струек полимера, которые затвердевают. Полученную жилку рубят на рубильном станке на отрезки длиной 2-3 мм. Полученную крошку экстрагируют водой с целью удаления низкомолекулярной фракции полимера.

Полученный сополиамид исследовали, определяя: относительную вязкость (ГОСТ 11034 Полиамиды. Метод определения вязкости разбавленных растворов), предел текучести расплава полимера (ГОСТ 11645-73 Пластмассы. Метод определения текучести расплава термопластов), температуру плавления (ГОСТ 21553-76 Пластмассы. Метод определения температуры плавления), адгезию к текстильным материалам характеризовали прочностью при расслаивании (ГОСТ 28966.1-91 Метод определения прочности при расслаивании), устойчивость клеевого соединения к стирке и химчистке (По методике ЦНИИШП. Лабораторный практикум по материаловедению швейного производства / Под ред. Б.А.Бузова. - М.: Легпромбытиздат, 1991.- С.302), жесткость клеевых соединений (ГОСТ 1055093 Полотна. Методы определения жесткости при изгибе).

Для исследования потребительских свойств сополиамидов из расплава полимера аэродинамическим способом формования получали "паутинку". Испытания адгезионной прочности проводили на образцах, представляющих собой трехслойный пакет ткань-паутинка-ткань. В качестве ткани использовали бязь хлопчатобумажную арт.142 и полушерстяную костюмную ткань арт. С-330ИЛ. Образцы дублировали на прессе при температуре 150°С, давлении 0,03-0,05 МПа, в течение 25 с.

Свойства полученных сополиамидов представлены в таблице. Как видно из таблицы сополиамид для термоклея на основе капролактама и соли АГ (пример 1-3), характеризуется повышенной температурой плавления 165-172°С, низким значением индекса расплава 1,5-2,2 г/10 мин и высокой жесткостью клеевого соединения 23,4-25,2 сН, что нежелательно для швейных изделий при обработке нижнего среза изделий и рукавов.

Применение акриловых порошков, представляющих собой сополимер, в качестве модификаторов при синтезе сополиамидов для термоклея позволяет устранить эти недостатки. Модификатор сополимер акриловый (акрилат - 622М) порошок на основе: метакриловая кислота - 2%, бутилакрилат - 49%, стирол -49% - эффективнее вводить в количестве 1-2%. При этом сополиамид характеризуется: необходимой для дублирования текстильных материалов температурой плавления 120-123°С; высоким пределом текучести 19,4-20,2 г/10 мин, что обеспечивает высокую адгезию сополиамида к текстильным материалам; прочность при расслаивании равна 16,1-16,9 Н/см (примеры 10, 12, 16, 17, 22, 23, 24, 25); жесткость невысокая 11,9-12,9 сН; сополиамид характеризуется высокой устойчивостью к действию реактивов (перхлорэтилену и трихлорэтилену), применяемых при химической чистке одежды.

Модификатор сополимер акриловый (акрилат - 218) порошок на основе: метилметакрилат - 50% и метилакрилат - 50% - эффективнее вводить в количестве 1-2 мас.% (примеры 41, 42, 47, 48, 49, 52, 54). Полученный сополиамид обладает низкой температурой плавления 123-125°С, высоким индексом расплава 17,5-18,9 г/10 мин и высокой прочностью при расслаивании текстильных материалов 14,2-15,9 Н/см. Клеевые соединения обладают необходимой жесткостью 11,1-11,8 сН и устойчивостью к химчистке. Снижение прочности при расслаивании после 5 химчисток перхлорэтиленом не превышает 3-5%.

Модификатор сополимер акриловый (акрилат-226) порошок на основе: метилметакрилат - 47,5%, метилакрилат - 47,5% и метакрилова кислота - 5%, также эффективнее вводить в количестве 1-2 мас.% (примеры 73, 74, 80, 81, 85, 86, 87). Полученный сополиамид обладает низкой температурой плавления 123-127°С, высоким индексом расплава 17,5-18,8 г/10 мин и высокой прочностью при расслаивании текстильных материалов 16,3-18,3 Н/см. Клеевые соединения обладают необходимой жесткостью 16,0-16,7 сН и устойчивостью к химчистке. Снижение прочности при расслаивании после 5 химчисток перхлорэтиленом не превышает 2-5%.

Таким образом, изобретение позволяет получать сополиамиды для термоклея с пониженной температурой плавления на базе отечественного сырья, характеризующиеся в 7-17 раз более высоким индексом расплава по сравнению с прототипом (пример 97), температура плавления снижается на 25-39°С. Разработанные сополиамиды обладают хорошими потребительскими свойствами, высокой адгезией к текстильным материалам, что позволит расширить область их применения в текстильной, легкой и обувной промышленности и обеспечить высокое качество одежды и обуви.

Изобретение относится к производству синтетических полимеров с пониженной температурой плавления - 123-125°С - и может быть использовано в химической, текстильной и швейной промышленности. Описан состав сополиамида для термоклея с пониженной температурой плавления и высокой адгезией к текстильным материалам на основе капролактама - 57-61 мас.%, гексаметилендиаммонийадипината - 38-41 мас.% и модификатора - 1-2 мас.%. В качестве модификатора используют сополимер акрилового соединения на основе, мас.%: метакриловая кислота - 2, бутилакрилат - 49, стирол - 49 или метилметакрилат - 50, метилакрилат - 50 или метилметакрилат - 47,5, метилакрилат - 47,5, метакриловая кислота - 5. 1 табл.

Состав сополиамида для термоклея на основе капролактама и соли гексаметилендиаммонийадипината, отличающийся тем, что дополнительно содержит модификатор акриловый порошок: акрилат - 622М, представляющий собой сополимер на основе, мас.%: метакриловой кислоты - 2, бутилакрилата - 49, стирола - 49 с температурой плавления 80°С, или акрилат - 226 с температурой плавления 120°С, сополимер на основе, мас.%: метилметакрилата - 47,5, метилакрилата - 47,5 и метакриловой кислоты - 5 или акрилат - 218 с температурой плавления 130°С, сополимер на основе, мас.%: метилметакрилата - 50, метилакрилата - 50 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Капролактам57-61Гексаметилендиаммонийадипинат (соль АГ)38-41Модификатор1-2