СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОПАНТОВ Российский патент 2003 года по МПК C04B35/64 C04B35/16 E21B43/267 

Изобретение относится к технологии производства керамических материалов и может быть использовано для получения легковесных высокопрочных керамических гранул сферической формы - пропантов, применяемых при гидроразрывах горных пород в качестве расклинивающего агента. Закачанные в скважину посредством флюида пропанты препятствуют закрытию трещин и способствуют увеличению отдачи нефтеносных и газовых пластов.

Совокупность физико-механических и химических свойств пропантов в сильной степени влияет на эффективность проводимого гидроразрыва. Основное влияние на эти свойства оказывает шихта, из которой получают пропанты.

Главной проблемой при разработке шихты для изготовления пропантов является наличие таких взаимоисключаемых параметров изделия, как требуемая высокая прочность при сохранении низких значений насыпной и кажущейся плотности.

Высокая прочность пропантам необходима для сопротивления давлению пластов. Гравиметрические показатели влияют на процессы переноса пропантов флюидом при заполнении трещин и на выбор типа используемого флюида.

Обычно повышение прочности алюмосиликатных пропантов в первую очередь обеспечивается увеличением содержания в шихте глинозема.

Известен способ производства высокопрочных сферических керамических гранул из кальцинированного алюмосиликатного сырья (патент РФ 2133716, МПК⁷: С 04 В 20/04, опубл. 27.07.99 Б.И. 21), включающий термическую обработку (кальцинацию) природного алюмосиликатного сырья, его измельчение, дозирование и загрузку в тарельчатый гранулятор, увлажнение измельченного сырья, гранулирование окатыванием в тарельчатом грануляторе, дозирование и подачу в гранулятор дополнительного количества измельченного сырья, рассев полученных гранул для выделения целевой фракции, ее обжиг во вращающейся печи до максимальной плотности, рассев обожженных гранул. 60-90% кальцинированного алюмосиликатного сырья измельчают до размера частиц с остатком на сите 0,063 мм 10-20% (средний размер частиц 20-40 мкм), а 10-40% измельчают до размера частиц с остатком на сите 0,063 мм менее 10% (средний размер частиц менее 20 мкм, предпочтительно менее 5 мкм), причем тонкоизмельченное сырье равномерно подают в гранулятор после увлажнения измельченного сырья и зарождения гранул и до завершения процесса окатывания. Для увлажнения измельченного сырья применяют водный раствор органического связующего или применяют водную суспензию глины.

Известный способ имеет следующие недостатки.

Термическая обработка (кальцинация) при температуре не более 900^oС не обеспечивает высокую прочность получаемых пропантов.

Большие значения насыпной (1,86 г/см³) и абсолютной (3,08 г/см³) плотностей конечного продукта резко ограничивают область его применения. При проведении гидроразрыва с подобными тяжелыми пропантами приходится использовать более вязкие и дорогие флюиды. Высокие температуры обжига высокоглиноземистого материала (1550-1570^oС) приводят к дополнительным энергозатратам, а невысокие значения сферичности и округлости продукта (0,8) отрицательно сказываются на износе нефтяного оборудования. К тому же проведение помола высокотвердого материала до размеров зерна 5-40 мкм достаточно трудоемко. Формирование гранул наращиванием тонкоизмельченным материалом одной фракции зерна (менее 5 мкм) не обеспечивает плотную укладку материала в гранулах.

Для устранения указанных недостатков используют шихту с меньшим содержанием глинозема - различные марки каолинов и глин.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ, который используют для получения известного пропанта из обогащенного каолина (патент РФ 2166079, С1, МПК⁷: Е 21 В 43/267, опубл. 27.04.2001, Б.И. 12). Используемая шихта представляет собой каолиновую глину со следующим соотношением компонентов, мас.%: оксид алюминия - 41-43; оксид кремния - 45-50; оксид железа -не более 1,2; оксид титана - не более 0,8.

Исходный каолин подвергается обогащению (освобождению от песка, других примесей) и температурной обработке - кальцинации для удаления кристаллизационной воды и органических составляющих. Процесс проводят при температуре 400-800^oС. После этого производят помол кальцинированной глины в ротационных мельницах, при этом размер частиц должен составлять 5 мкм. Далее сырье поступает на воздушный классификатор, где происходит отсев фракций, превышающих 5 мкм. Отсеянная масса возвращается снова на стадию помола. Следующая стадия переработки - гранулирование, при котором массу перемешивают, добавляют при необходимости органический пластификатор - натуральный крахмал, затем добавляют воду при перемешивании и, управляя скоростью перемешивания, добиваются получения однородных сферических гранул необходимого размера. Гранулы подсушивают, просеивают. Гранулы, отличающиеся от заданного размера, возвращают на гранулирование. Гранулы, прошедшие промежуточный просев, подвергают обжигу при температуре 1400^oС, в результате получают пропант.

Недостатки данного способа следующие. Указанные в шихте узкие диапазоны содержания оксидов алюминия, кремния, железа, титана делают невозможным использование продукции многих месторождений с менее качественным, но более дешевым сырьем. Обогащенные глины большинства месторождений имеют следующий состав (на прокаленное вещество): оксид алюминия - 33-45 мас.%; оксид кремния - 51-60 мас.%. Содержание оксида железа часто доходит до 3-5 мас.%, а оксида титана - до 2 мас.%.

Другим важным недостатком являются невысокие значения прочности получаемых пропантов (9,5% разрушенных гранул фракции 20/40 при давлении 70 МПа), что ограничивает область их применения небольшими глубинами (до 3000 м).

Причинами данных недостатков является то, что каолиновые глины в процессе термической обработки (кальцинации) при температуре 400-800^oС не приобретают необходимых свойств, позволяющих при окончательном обжиге получить пропанты с высокими значениями прочности.

Это связано, в первую очередь, с неплотной (пористой) структурой получаемых изделий за счет усадки материала в процессе сушки.

Как известно (П.П. Будников и др. Технология керамики и огнеупоров. Госстройиздат, М. , 1962, стр. 57), в процессе сушки происходит поверхностная усадка материала за счет испарения влаги с поверхностного слоя и в меньшей степени за счет сокращения внутреннего, более влажного объема. В результате возникают растягивающие напряжения в поверхностном слое и сжимающие - во внутреннем. По мере испарения влага капилляров перестает достигать поверхности гранулы и зона испарения углубляется внутрь. Характер напряжений меняется. Внутренние слои - более влажные, сокращаясь интенсивнее, испытывают растягивающие усилия и сжимают внешние менее влажные и более прочные слои. В этот период начинают вскрываться дефекты формования в виде разрыва плохо слипшихся слоев (структурные, S-образные, скобяные и другие трещины).

Кристаллографические исследования показывают, что подобные дефекты объема в гораздо большей степени влияют на снижение прочности спеченных пропантов (до 30-70%), чем изменения шихтового состава в части содержания Аl₂O₃ и посторонних примесей.

Другой причиной невысокой прочности пропантов из данной шихты является наличие в них некоторого количества непрочных плавней.

И, наконец, использование шихты с мелкодисперсным зерновым составом (не более 5 мкм) требует больших энергозатрат при помоле, не обеспечивая требуемой плотной упаковки материала в гранулах.

В основу настоящего изобретения положена задача разработать способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов, обеспечивающий за счет повышения в материале кристаллических фаз, снижения содержания непрочных плавней, увеличения упрочняющей стеклофазы приобретение материалом таких дисперсных и вязкостных свойств, которые обеспечивали бы отсутствие внутренней пористости и максимально плотную укладку зерен материала при формировании гранул.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения легковесных высокопрочных керамических пропантов, включающем термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья, в качестве которого используют каолин, помол обработанного сырья, отсев фракций, имеющих размеры, отличные от заданных, с последующим их возвратом на стадию помола, гранулирование термически обработанного алюмосиликатного сырья при постоянном перемешивании массы и ее увлажнении, сушку и предварительный рассев полученных гранул с возвратом на помол гранул, отличающихся от заданного размера, окончательный обжиг гранул и рассев обожженных гранул, согласно изобретению термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья проводят при температуре от 1025 до 1145^oС, обеспечивающей эндотермический эффект, связанный с полным разложением каолинита, началом образования кристаллов муллита и выделением и модификационными превращениями стеклофазы.

Комплекс вязкостных свойств, приобретаемых материалом при термической обработке сырья в данном температурном диапазоне, обеспечивает свободное удаление влаги при сушке формируемых гранул без образования внутренних пор, уменьшает усадку материала при обжиге, что обеспечивает максимальную прочность спеченных пропантов (см. таблицу 1).

Минимум эндотермического эффекта от 1025 до 1145^oС лежит между двумя пиками экзотермического эффекта: первый из них (840-1025^oС) связан с процессом разложения каолинита и началом образования кристаллов муллита. Второй (1145-1250^oС) - с началом выделения и модификационными превращениями стеклофазы, т.е. с началом интенсивного спекания материала.

При обжиге каолина при температурах выше 1145^oС получается шамот. Свойства полученных из него пропантов несколько ниже, а энергозатраты - выше. Пониженная прочность объясняется тем, что для связки шамота необходимо введение дополнительных связующих материалов, например сырой глины, что приведет к дефектности внутреннего объема.

Для дополнительного повышения прочности гранул (в среднем на 20%) за счет увеличения содержания муллита и для утилизации отходов в процессе помола обработанного сырья в него вводят обожженный молотый материал в количестве 10-30% от массы обработанного сырья.

Для улучшения процессов кристаллизации материала перед гранулированием термически обработанного алюмосиликатного сырья в него вводят минерализатор в количестве от 2 до 5% и дисперсностью 10 мкм следующего химического состава: ТiO₂ в форме рутила - 31; FeO - 27; SiO₂ - 13; MnO - 3,8; Сr₂O₃ -1,7; МgО - 1,1.

В процессе помола сырье целесообразно измельчать до насыпной плотности, равной 0,45-0,85 г/см³, и с массовой долей частиц менее 2 мкм - 20%, менее 5 мкм - 45%, менее 10 мкм - 60%, менее 50 мкм - 85%.

Для увлажнения измельченного сырья при гранулировании используют водный раствор спирта поливинилового, что позволяет формировать гранулы с высокими значениями сферичности и округлости (0,9).

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг. 1 изображает термограмму каолиновой глины месторождения "Журавлиный Лог";
фиг.2 - зерновой состав материла шихты.

Предлагаемый способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов осуществляют следующим образом.

1. Берут алюмосиликатное сырье, например каолин сухого обогащения марки КЖ-3 по ТУ 5729-078-00284530-98 месторождения "Журавлиный Лог", г. Пласт, Челябинская область. Химический состав материала следующий (мас.% на прокаленное вещество): АlО₃ - 40,4; SiO₂ - 55,6; Fe₂O₃ - 0,7; TiO₂ - 0,4.

2. Материал окомковывают, получают неплотные окатыши размером 0,2 -15,0 мм и влажностью примерно 12-20%.

3. Производят термическую обработку окатышей, например, при температуре 1070±25^oС, при которой наблюдается эндотермический эффект, связанный с полным разложением каолинита, началом образования кристаллов муллита и выделением и модификационными превращениями стеклофазы (фиг.1).

При термической обработке исходного сырья в диапазоне температур 1040-1145^oС в каолине происходит повышение содержания Аl₂О₃ при одновременном значительном уменьшении суммы плавней, что существенно изменяет фазовый состав спеченного материала. Количество муллита возрастает на 5-10%, одновременно уменьшается количество стеклофазы и изменяются ее свойства.

Это объясняется тем, что образуемые по нижеприведенной формуле муллит и кремнезем теоретически составляют 60 и 40% соответственно.

3(Аl₂O₃+2SiO₂) --> 3Аl₂О₃•2SiO₂+4SiO₂, (1)
Фактически же выход муллита получается примерно на 20% ниже за счет наличия примесей - CaO, Fe₂O₃, Na₂0, К₂O и др., играющих роль легкоплавких плавней, вовлекающих продукты распада каолинита (глинозем и кремнезем) в стекло и в итоге снижающих прочность обожженных гранул.

Термическая обработка алюмосиликатного сырья при температуре выше 1040^oС приводит к модификационным превращениям части разупрочняющих примесей (например, Fе₂O₃ переходит в закись железа FeO, что видно по изменению красноватого оттенка материала на серый), а также - к выделению легкоплавких плавней между зернами более прочного материала. Последующий помол разрушает материал в первую очередь как раз по этим непрочным прослойкам. В дальнейшем они или исключаются из массы последующей шихты (уносятся воздухом во время помола и сепарации), или равномерно распределяются в мелкодисперсном виде по всему объему гранулы пропанта, значительно в меньшей степени влияя на снижение его прочности.

4. После термической обработки окатыши подвергают помолу в мельнице, оснащенной воздушным сепаратором. В процессе помола сырье измельчают до насыпной плотности, равной 0,45-0,85 г/см³, и с массовой долей частиц менее 2 мкм - 20%, менее 5 мкм - 45%, менее 10 мкм - 60%, менее 50 мкм - 85%, при этом осуществляют отсев фракций размером, отличающимся от заданного размера с последующим возвратом их на стадию помола. В мельницу дополнительно добавляют 10-30% молотого обожженного материала. Методика определения процентного содержания фракций крупности частиц каолина менее 2 мкм, менее 5 мкм, менее 10 мкм и менее 50 мкм дана в ГОСТе 19283-73 "Материалы неметаллорудные тонкодисперсные. Метод определения дисперсного состава", стр.7-8.

При смещении зернового состава материала в сторону уменьшения зерна ухудшается сферичность и округлость формируемых гранул, при смещении в сторону увеличения - ухудшается плотность, а следовательно, и прочность пропантов.

Требуемая для получения качественного продукта максимальная плотность укладки материала в гранулах достигается при соблюдении следующего условия. Доля мелкозернистого материала в помоле должна быть такой, чтобы он полностью занимал промежутки между зернами плотно уложенного более крупного материала. Это соотношение зависит от формы зерен, способ их укладки и примерно составляет отношение 30% мелкой и 70% крупной фракции.

5. Производят гранулирование материала в миксере "EIRICH" (Германия), представляющем собой противоточный интенсивный смеситель с вращающимися под наклоном завихрителем и во встречном направлении тарелкой.

Схема гранулирования следующая: перемешивание загруженного молотого, термически обработанного материала при высоких оборотах завихрителя и минимальных оборотах тарелки, дозированное добавление воды или 0,05-0,4%-ного водного раствора спирта поливинилового (ГОСТ 10779-78), гранулирование при минимальных оборотах завихрителя и максимальных тарелки, опудривание термически обработанным материалом в момент приобретения гранулами требуемых размеров, окатывание гранул, выгрузка продукта.

При работе с минерализаторами добавка их осуществляется в процессе загрузки термически обработанного алюмосиликатного сырья в гранулятор. В качестве минерализатора вводят, например, добавку следующего химического состава: TiO₂ в форме рутила - 31; FeO - 27; SiO₂ - 13; MnO - 3,8; Cr₂O₃ - 1,7; MgO - 1,1 и др.

Дисперсность материала - не более 10 мкм (95%).

Количество вводимого материала - 2-5 мас.%.

Введение TiO₂ в количестве 1-2% от массы шихты снижает температуру обжига пропанов, а окислы FeO и CrO₃ служат повышению химической стойкости изделия, что важно для его эксплуатационных свойств.

Выбор воды или спирта поливинилового, а также концентрация последнего обуславливаются конкретным зерновым составом шихты.

6. Гранулы просушивают до относительной влажности 2-3% и производят предварительный рассев полученных гранул, возвращая некондиционные фракции более 2,0 мм и менее 0,4 мм назад на помол.

7. Производят окончательный обжиг гранул при температуре 1350-1450^oC со вращающейся газовой печи. При использовании минерализаторов температуру обжига снижают.

8. Гранулы охлаждают и рассеивают на товарные фракции.

Эксплуатационные свойства пропантов (фракция 20/40), полученных предлагаемым способом, в сравнении с прототипом приведены в таблице 2.

Полученные пропанты соответствуют всем требованиями ГОСТ Р 51761-2001 на "Пропанты алюмосиликатные" и API PR60 "Методические рекомендации по испытанию высокопрочных расклинивающих наполнителей для гидравлического разрыва пластов".

Способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов включает термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья, в качестве которого используют каолин, помол обработанного сырья, отсев фракций, имеющих размеры, отличные от заданных, с последующим их возвратом на стадию помола, гранулирование термически обработанного алюмосиликатного сырья при постоянном перемешивании массы и ее увлажнении, сушку и предварительный рассев полученных гранул с возвратом на помол гранул, отличающихся от заданного размера, окончательный обжиг гранул и рассев обожженных гранул. При этом перед гранулированием термически обработанного алюмосиликатного сырья в него вводят минерализатор в количестве от 2 до 5% и дисперсностью 10 мкм следующего химического состава: TiO₂ в форме рутила 31; FeO 27; SiO₂ 13; MnO 3,8; Cr₂O_з 1,7; MgO 1,1, а термическую обработку исходного сырья проводят при температуре от 1025 до 1145^oС, обеспечивающей эндотермический эффект, связанный с полным разложением каолинита, началом образования кристаллов муллита и выделением и модификационными превращениями стеклофазы. Предложенный способ позволяет повысить эксплуатационные свойства пропантов и расширить область их применения. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов, включающий термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья, в качестве которого используют каолин, помол обработанного сырья, отсев фракций, имеющих размеры, отличные от заданных, с последующим их возвратом на стадию помола, гранулирование термически обработанного алюмосиликатного сырья при постоянном перемешивании массы и ее увлажнении, сушку и предварительный рассев полученных гранул с возвратом на помол гранул, отличающихся от заданного размера, окончательный обжиг гранул и рассев обожженных гранул, отличающийся тем, что перед гранулированием термически обработанного алюмосиликатного сырья в него вводят минерализатор в количестве от 2 до 5% и дисперсностью 10 мкм следующего химического состава:
ТiO₂ в форме рутила - 31
FeO - 27
SiO₂ - 13
MnO - 3,8
Сr₂O₃ - 1,7
МgО - 1,1
а термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья проводят при температуре от 1025 до 1145^oC, обеспечивающей эндотермический эффект, связанный с полным разложением каолинита, началом образования кристаллов муллита и выделением и модификационными превращениями стеклофазы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе помола обработанного сырья в него вводят обожженный молотый материал в количестве 10-30% от массы обработанного сырья. 3. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в процессе помола сырье измельчают до насыпной плотности, равной 0,45-0,85 г/см³, и с массовой долей частиц менее 2 мкм 20%, менее 5 мкм 45%, менее 10 мкм 60%, менее 50 мкм 85%. 4. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для увлажнения измельченного сырья при гранулировании используют водный раствор спирта поливинилового.