СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ФУЛЛЕРЕНО[60]-2,3,4,7-ТЕТРАГИДРО-1H λ-ТИЕПИН-1,1-ДИОКСИДА Российский патент 2002 года по МПК C07D337/06 C01B31/02 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретнокспособуполучения2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Hλ⁶-тиепин-1,1-диоксида общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. С их помощью могут быть созданы новые органические молекулы с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (W. L. Mock. Stereochemical Consequences of Orbital Symmetry Control in the Reversible Combining of Sulfur Dioxide with Conjugated Systems (Sulfolene Reactions). JACS, 1975, 97, 3666-3672) получения 2,7-диметил-2,7-дигидротиепин-1,1-диоксида (2) реакцией циклоприсоединения двуокиси серы (SO₂) к октатриену по схеме:

Известным способом не может быть получен 2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1).

Известен способ (L.A. Paquette, S. Maiorana. C-C Bond Cleavage Reactions of Episulphones. A Convenient New Synthesis of Thiepin 1,1-Dioxide. Chem. Commun. , 1971, 313-314) получения 3,4-бензо-2,5-дигидротиепин-1-оксида (3) взаимодействием винилдиазометана с бензилиденсульфоном по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1 -диоксида (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с 3-сульфоленом, взятыми в мольном соотношении С₆₀:3-сульфолен=1:(8÷12), предпочтительно 1:10, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂, где Ср= η⁵-С₅Н₅), взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к фуллерену [60] , предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при 90-110^oС, предпочтительно 100^oС, в течение 8-12 ч, предпочтительно 10 ч, в толуоле в качестве растворителя.Выход2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Нλ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 72-86%. Реакция протекает по схеме:

Снижение количества 3-сульфолена по отношению к С₆₀, например С₆₀:3-сульфолен= 1: 5, приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания 3-сульфолена по отношению к С₆₀, например С₆₀:3-сульфолен=1:15, не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

2,3-Фуллерено[60] -2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1) образуется только с участием фуллерена [60] и 3-сульфолена в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 120^oС, не приводит к значительному увеличению выхода целевого продукта (1). При меньшей температуре, например 80^oС, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 3-сульфолена и фуллерена [60], в качестве катализатора используется Cp₂ZrCl₂. В известном способе в качестве исходных реагентов используются винилдиазометан с бензилиденсульфоном. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 2,3-фуллерено[60] -2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,010 ммоль фуллерена [60], 6 мл сухого толуола, 0,100 ммоль 3-сульфолена и 0,0004 ммоль Cp₂ZrC1₂, перемешивают 10 ч при 100^oС, получают 2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1) с выходом 79% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики 2,3-фуллерено[60] -2,3,4,7-тетрагидро-1Н λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1):
Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 78,9 (С²), 66,0 (С³), 47,4 (С⁴), 133,0 (С⁵), 132,5 (С⁶), 59,8 (С⁷), 133,0-159,6 (фуллереновые).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенного фуллерена формулы I, который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена[60] с избытком 3-сульфолена в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона в среде толуола при 90-110^oС в течение 8-12 ч. Выход целевого продукта составляет 72-86%. 1 табл.

Способполучения2,3-фуллерено[60]-2,3,4,7-тетрагидро-1Нλ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1) общей формулы

отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 3-сульфолена в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀: 3-сульфолен: Ср₂ZrСl₂= 1:(8-12):(0,02-0,06), в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при 90-110^oС в течение 8-12 ч.