СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ФУЛЛЕРЕНО[60]-6-МЕТИЛ-2,3,4,7-ТЕТРАГИДРО-1H-1λ-ТИЕПИН-1,1-ДИОКСИДА Российский патент 2002 года по МПК C07D337/06 C01B31/02 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тeтparидpo-1H-1λ⁶-тиeпин-1,1-диоксида общей формулы (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. С их помощью могут быть созданы новые органические молекулы с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (W. L. Mock. Stereochemical Consequences of Orbital Symmetry Control in the Reversible Combining of Sulfur Dioxide with Conjugated Systems (Sulfolene Reactions). JACS, 1975, 97, 3666-3672) получения 2,7-диметил-2,7-дигидротиепин-1,1-диоксида (2) реакцией циклоприсоединения двуокиси серы (SO₂) к октатриену по схеме

Известным способом не может быть получен 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1).

Известен способ (L.A. Paquette, S. Maiorana. C-C Bond Cleavage Reactions of Episulphones. A Convenient New Synthesis of Thiepin 1,1-Dioxide. Chem. Commun. , 1971, 313-314) получения 3,4-бензо-2,5-дигидротиепин-1-оксида (3) взаимодействием винилдиазометана с бензилиденсульфоном по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с 3-метил-3-сульфоленом, взятыми в мольном соотношении С₆₀:3-метил-3-сульфолен=1: (10÷14), предпочтительно 1:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂, где Ср=η⁵-C₅Н₅), взятого в количестве 3-7 мол % по отношению к фуллерену[60], предпочтительно 5 мол %, в атмосфере аргона при температуре 90-110^oС, предпочтительно 100^oС, в течение 10-14 ч, предпочтительно 12 ч, в толуоле в качестве растворителя. Выход 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-78%. Реакция протекает по схеме

Снижение количества 3-метил-3-сульфолена по отношению к С₆₀, например С₆₀: 3-метил-3-сульфолен= 1: 5, приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания 3-метил-3-сульфолена по отношению к С₆₀, например С₆₀:3-метил-3-сульфолен=1:20, не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

2,3-Фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1) образуется только с участием фуллерена [60] и 3-метил-3-сульфолена в присутствии катализатора Cp₂ZrC1₂.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 120^oС, не приводит к значительному увеличению выхода целевого продукта (1). При меньшей температуре, например 80^oС, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 3-метил-3-сульфолена и фуллерена [60], в качестве катализатора используется Cp₂ZrC1₂. В известном способе в качестве исходных реагентов используются винилдиазометан с бензилиденсульфоном. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1), синтез которого в литературе не описан.

ПРИМЕР. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,010 ммолей фуллерена [60], 8 мл сухого толуола, 0,120 ммолей 3-метил-3-сульфолена и 0,0005 ммолей Cp₂ZrC1₂, перемешивают 12 ч при температуре 100^oС, получают 2,3-фуллерено[60]-6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксид (1) с выходом 70% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики 2,3-фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1):
Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 81,0 (С²), 66,3 (С³), 45,0 (С⁴), 124,8 (С⁵), 136,4 (С⁶), 58,5 (С⁷), 23,0 (С⁸), 142,5-150,0 (фуллереновые).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения функционально замещенного фуллерена формулы 1, который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком 3-метил-3-сульфолена в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона в среде толуола при 90-110^oС в течение 10-14 ч. Выход целевого продукта составляет 62-78%. 1 табл.

Способ получения 2,3-фуллерено[60] -6-метил-2,3,4,7-тетрагидро-1Н-1λ⁶-тиепин-1,1-диоксида (1) общей формулы

отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 3-метил-3-сульфолена в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:3-метил-3-сульфолен:Ср₂ZrСl₂=1:(10-14):(0,03-0,07), в атмосфере аргона, в среде толуола в качестве растворителя, при 90-110^oС в течение 10-14 ч.