СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛИДОНОВ-3 Российский патент 2003 года по МПК C07D231/08 C07D231/20 C07D231/22 

Изобретение относится к получению пятичленных гетероциклических соединений, а именно к способу получения пиразолидонов-3, общей формулы

где R - водород, метил.

Пиразолидоны широко используются в качестве составной части проявителей для фотоматериалов.

В работе, принятой нами за прототип (патент 2139861), пиразолидоны-3 получают конденсацией фенилгидразина с эфирами акриловой или метакриловой кислот в присутствии алкоголята щелочного металла с выделением промежуточной соли пиразолидона в виде гидратов, которые образуются при дозировке в реакционную смесь воды или водного раствора альдегида, с последующей фильтрацией и промывкой соли гидратов пиразолидона-3 инертным растворителем. Выход пиразолидонов-3 составляет 80-83,4%. Содержание основного вещества 99,2-99,6%.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе конденсация эфиров акриловой и метакриловой кислот с фенилгидразином проводится в присутствии алкоголятов щелочных металлов.

Целью данного изобретения является усовершенствование технологии в области синтеза пиразолидонов-3.

Технический результат - повышение выхода пиразолидонов-3, упрощение процесса.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения пиразолидонов-3 проводят конденсацию фенилгидразина с эфирами акриловой и метакриловой кислот в присутствии алкоголята щелочного металла с последующим выделением фильтрацией гидратов соли пиразолидонов-3, образующихся при внесении в реакционную массу воды или водного раствора альдегидов.

Особенность заключается в том, что конденсацию эфиров акриловой или метакриловой кислот проводят с солью щелочного металла фенилгидразина, получаемой взаимодействием фенилгидразина с едкими щелочами в среде спиртов с одновременной отгонкой образующейся в ходе реакции воды. Кроме того, особенность процесса заключается в том, что при получении соли фенилгидразина вносят азеотропообразующий с водой агент, например толуол, бензол и пр.

При использовании соли щелочного металла фенилгидразина происходит более полная конденсация продуктов реакции, что приводит к повышению выхода целевого продукта.

При синтезе соли фенилгидразина из едких щелочей и спиртов образование соли фенилгидразина протекает быстрее, чем образование алкоголятов щелочных металлов, тем самым сокращается общее время реакции и упрощается процесс с исключением стадии получения алкоголята щелочного металла. Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения.

Определение прототипа позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует уровню "новизна". Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения для достижения технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Осуществляют изобретение следующим образом.

Смесь спирта с общей брутто-формулой С_nН_2n+1ОН, где n > 3, гидроокиси металла, например Na или К, и фенилгидразина кипятят в течение 1,0-1,5 часов с одновременной отгонкой образующейся в ходе реакции воды. Для более полной отгонки воды в исходную смесь добавляют азеотропообразующий с водой реагент, например бензол, толуол. После отгонки всей воды реакционная масса охлаждается до температуры 20-30^oС и в реактор дозируется эфир метакриловой или акриловой кислоты. После дозировки смесь кипятят в течение 20-30 минут. Затем в реактор загружается вода или водный раствор формальдегида. Образующийся гидрат натриевой соли пиразолидона-3 отфильтровывают, промывают инертным растворителем или спиртом, растворяют в воде и обрабатывают кислотой, например соляной, уксусной. Полученный пиразолидон-3 отделяют фильтрацией и сушат. Выход пиразолидона-3 более 95%. Массовая доля основного вещества более 99%.

Преимуществами предлагаемого способа получения пиразолидона-3 являются увеличение выхода до 95-98%, интенсификация и упрощение процесса в целом за счет исключения стадии синтеза алкоголята щелочного металла и, как следствие, сокращения времени процесса.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и дефлегматором с насадкой Дина-Старка, загружается 130 г бутилового спирта, 8,8 г (0,22 М) едкого натра, 23,6 г (0,218 М) фенилгидразина и 25 г бензола.

Смесь кипятится при температуре 110-120^oС в течение 1,0 часа с одновременной отгонкой образующейся в ходе реакции воды. После отгонки 3,94-4,0 г воды, которая собирается в насадке Дина-Старка, реакционная масса охлаждается до 20-30^oС и в реактор дозируется метиловый эфир акриловой кислоты. Время дозировки 10-15 мин. По окончании дозировки смесь кипятят при температуре 100-110^oС в течение 20-30 мин. Затем в реакционную смесь при температуре 60-80^oС загружается вода в количестве 0,6-1,0 М. При этом образуется суспензия гидрата натриевой соли пиразолидона, которую отфильтровывают при температуре 15-25^oC на воронке Бюхнера, промывают на фильтре двумя порциями бутанола или инертного растворителя, например бензолом, толуолом, в количестве 40 г на одну порцию. Промытый гидрат натриевой соли растворяют в 100 г воды и нейтрализуют соляной кислотой до значения рН среды, равным 5-6. Образующийся пиразолидон отфильтровывают. На фильтре осадок промывают двумя порциями воды по 30 г. После промывки продукт сушат при температуре 40-60^oC. Получают 35,08 г фенидона. Выход продукта 99,1%. Массовая доля основного вещества 99,15%. Температура плавления 122-124^oC.

Пример 2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что на синтез берут метиловый эфир метакриловой кислоты, а на образование гидратов натриевой соли метилфенидона - водный раствор формалина. Выход метилфенидона соответствует 96,4%. Массовая доля основного вещества 99,4%. Температура плавления 135-136^oС.

Описывается новый способ получения пиразолидонов-3, используемых в качестве составной части проявителей для фотоматериалов, взаимодействием фенилгидразина и гидроокиси щелочного металла в среде спирта с последующей конденсацией с эфиром акриловой или метакриловой кислот и одновременной отгонкой образующейся в ходе реакции воды с использованием бензола или толуола. Преимуществом предлагаемого способа пиразолидона-3 являются увеличение выхода до 95-98%, интенсификация и упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1-фенилпиразолидонов-3 взаимодействием фенилгидразина с эфирами акриловой или метакриловой кислот с последующим выделением образующихся гидратов щелочной соли пиразолидона-3 и обработкой их кислотой, отличающийся тем, что в качестве фенилгидразина используют соли щелочных металлов фенилгидразина, образующиеся при взаимодействии фенилгидразина с гидроокисью щелочного металла в среде спирта, с одновременной отгонкой воды с последующим введением в реакционную массу эфира акриловой или метакриловой кислот. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для полной отгонки воды в реакционную массу добавляют азеотропообразующий агент - бензол или толуол.