СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АБРАЗИВНОГО ПОРОШКА Российский патент 2003 года по МПК C22B5/10 C22B4/06 C22C29/02 C22C29/10 

Изобретение относится к способу получения абразивного порошка из кермета на основе карбида титана с легирующими компонентами из группы карбидов, нитридов и/или боридов IVb, Vb и VIb подгрупп Периодической системы.

Абразивные материалы условно можно разделить на две большие группы. В так называемых обычных абразивных материалах в качестве абразивного порошка используют корунд, карбид кремния или другие абразивные соединения, известные достаточно давно, которые можно дешево изготовить или получить, однако их производительность ограничена недостаточной твердостью или отсутствием вязкости, или прочими свойствами, неблагоприятными для процесса шлифования, например химической реактивностью и пр. Поэтому в настоящее время возросло количество так называемых супер-абразивов, таких как алмаз и кубический нитрид бора, отличающихся сверхвысокой твердостью и как результат этого высокой производительностью абразивного материала. Недостатком супер-абразива является высокая стоимость изготовления самого абразивного порошка. Затраты являются в тысячи - десятки тысяч раз большими по сравнению со стоимостью изготовления обычных абразивных порошков в пересчете на эквивалентное количество абразивного порошка. Несмотря на это для определенных областей использования рассчитывают благоприятное соотношение между ценой и производительностью исходя из производительности, уменьшенного времени простоев машин и незначительного расхода самого абразивного материала. В любом случае объем использования высокопроизводительных абразивных материалов ограничен высокой стоимостью изготовления.

Наряду с высокой твердостью, идеальный абразивный порошок должен иметь другие благоприятные свойства, такие как высокая вязкость, химическая и термическая стойкость, хорошая теплопроводность и так далее. Если принимать во внимание только твердость, то к высокопроизводительным абразивным порошкам больше всего подходят карбиды, нитриды, бориды или смеси из них. Так, например, карбиды, нитриды и бориды элементов переходных групп имеют высокий металлический характер и отличаются высокой твердостью и высокими точками плавления. В отношении состава эти соединения, отличающиеся по своему стехиометрическому формальному составу, являются стабильными в широком диапазоне. Несмотря на то, что в отдельных литературных источниках уже обсуждается использование кермета в качестве абразивного порошка или абразивного материала, коммерческое использование его в качестве абразивного порошка в большем объеме еще не известно.

Обычно керметы получают прямым превращением из элементов путем восстановления оксидного порошка в присутствии угля, реакции оксидного порошка в присутствии угля и соединений азота, азотосодержащих газов или соединений, содержащих бор, путем реакций между твердыми частицами и газом, или с помощью газофазных реакций (например, из галогенов путем превращения с помощью органо-металлических соединений). Во всех вышеназванных случаях получается кермет в виде мелкозернистого порошка, с зернистостью в нижней микронной области. Однако для большинства применений в качестве абразивного материала подходит плотная, непористая и относительно крупная фракция. Для получения крупной, плотной и непористой фракции порошки следует прессовать и спекать в присутствии добавок, способствующих спеканию, и/или связующих металлов. Однако полученные таким образом спеченные тела имеют все же вследствие высокого содержания связующего металла лишь ограниченную твердость или проявляют в чистой форме такую высокую хрупкость, что они являются непригодными в качестве абразивного материала.

Поэтому до настоящего времени керметы использовались в промышленности абразивных материалов только в мелкозернистой форме в качестве материала с абразивными свойствами и полирующих средств.

В немецких заявках на патент DE 2 842 042 и DE 2 646 206 раскрыты частицы абразивного вещества на основе TiC, TaC и ZrC, основная матрица которых содержит кристаллические частицы карбида титана. Недостатком этих уплотненных горячим прессованием материалов является дорогостоящий способ изготовления и сохраняющаяся несмотря на высокую стоимость способа остаточная пористость, затрудняющая экономическое и широкое использование в процессах шлифования. Использование материалов такого рода в достойном упоминания количестве в промышленности абразивных материалов неизвестно.

Из патента США US 51 94 237 известен композитный материал на основе карбида титана, в котором исходные материалы расплавляют в электродуговой печи в атмосфере аргона. Продукт состоит из кристаллов карбида титана, заделанных в металлическую матрицу.

Наиболее близким является способ получения порошка из кермета, состоящего из карбидо-титановой основы и карбидов, нитридов и/или боридов других металлов, в том числе и IVb, Vb и VIb подгруппы Периодической системы, включающий использование в качестве исходных веществ оксидов титана и других металлов путем расплавления их, например, в плазменной печи в присутствии углерода в качестве восстановителя (Цветков Ю.В. и другие "Низкотемпературная плазма в процессах восстановления", М.: Наука, 1980, с. с. 265-267, 279-282).

Поэтому задачей изобретения является получение порошка из кермета, являющегося недорогим в изготовлении, экономичным, но одновременно приближенного по свойствам к высокопроизводительным абразивным порошкам или имеющего иные свойства, благоприятные для процесса шлифования, для того чтобы сократить разницу между высокопроизводительными абразивными порошками и обычными абразивными порошками.

Задача решается предложенным способом получения порошка из кермета, состоящего из карбидо-титановой основы и карбидов, нитридов и/или боридов IVb, Vb и VIb подгруппы Периодической системы, включающим использование в качестве исходных веществ оксидов титана и элементов подгрупп, которые расплавляют в присутствии углерода в качестве восстановителя. Отличие предложенного способа состоит в том, что полученный при плавке продукт твердого сплава измельчают и классифицируют с получением абразивного порошка из плотного и в значительной мере не имеющего пор кермета.

Желательно в качестве исходного вещества использовать соединения соответствующих элементов, плавку вести на воздухе, в атмосфере азота или в инертной атмосфере, в качестве инертного газа использовать аргон.

Предпочтительно к исходной смеси добавлять азотсодержащее соединение в качестве источника азота, которое во время реакции разлагается с образованием азота.

Предпочтительно в качестве азотсодержащего соединения использовать соединение - карбамид, продукт - после осуществленной плавки и измельчения - подвергать высокотемпературному отжигу при температурах от 1100 до 2200^oС, высокотемпературный отжиг осуществлять в инертном газе, азоте или в вакууме или высокотемпературный отжиг осуществлять в восстановительной атмосфере.

В качестве сырья используют, согласно изобретению, оксиды или смеси оксидов, которые превращают в соответствующие карбиды или бориды с помощью сажи, металлов или других восстановителей в присутствии углерод- или борсодержащих соединений. Однако является также возможным в качестве исходных материалов использовать непосредственно соответствующие сплаву порошки кермета или другие соединения. Смеси сырья расплавляют в электродуговой или плазменной печи по выбору на воздухе или в инертной атмосфере. Для получения нитридов или карбонитридов является предпочтительным работать в атмосфере азота.

Другим путем получения керметов является так называемый СВС-синтез (самораспространяющийся, высокотемпературный синтез), при котором температуру, требующуюся для расплава или реакции, получают in situ путем соответствующих экзотермических реакций исходного материала.

Преимуществом способа изготовления посредством плавки или способом СВС-синтеза является то, что для изготовления плотных частиц кермета или твердого сплава не требуется фаза металл-связка.

Структура кермета, оказывающая большое влияние на производительность шлифования, образуется непосредственно из расплава и при необходимости может быть оптимизирована путем дальнейшей термообработки. В зависимости от условий охлаждения и выбора исходных веществ первичные кристаллы кермета имеют диаметр от одной до нескольких сотен микронов. Однако при эвтектическом составе и в зависимости от последующего высокотемпературного отжига может быть получена также значительно более мелкая структура. В качестве продукта получают расплавленный королек твердого сплава, который с помощью заключительного измельчения и просеивания обрабатывают до желаемой зернистости или гранулометрического состава для использования в абразивных материалах.

Кроме того, в качестве мелкоизмельченного порошка может использоваться кермет согласно изобретению, в качестве исходного вещества для изготовления отформованных деталей для промышленности огнеупорных материалов, для изготовления быстроизнашивающихся деталей и режущих инструментов.

Далее изобретение поясняется с помощью примеров, не ограничивающих изобретение.

Примеры выполнения
Пример 1
Смесь оксидов, состоящую из 3000 г TiO₂ (Ваyеr-титан Т, Bayer AG), 2814 г V₂О₃ (Treibacher Ind. AG), тщательно гомогенизируют с 2372 г углерода в виде пламенной сажи (не измельченная сажа Lehmann und Voss und Co) для восстановления оксидов в соответствующие карбиды, посредством прессования (пресс фирмы Верех) под давлением 80-110 кН образуют отдельные компактные формы и расплавляют в плавильном реакторе с графитовыми электродами и водоохлаждаемым плавильным тиглем в электрической дуге при 52 В и мощности приблизительно 100 кВт.

Водоохлаждение предотвращает бурную реакцию расплава с угольной или графитовой обшивкой плавильной емкости. Из предварительных исследований было выяснено, что часть углерода от электрода переходит в расплав, но путем соответствующего способа плавления это может быть уменьшено до минимума. Поэтому потребность в углероде для восстановления оксидов лежит ниже расчетного теоретического для формального состава.

Затем затвердевший королек измельчают в устройствах, обычных для техники измельчения, до зернистости, подходящей для соответствующей цели применения, и классифицируют. Полученный таким образом зернистый материал с формальным составом (Ti_0,5V_0,5)C_0,8 отличается крупнокристаллической структурой с полигональными кристаллами размером от приблизительно 30 мкм до нескольких сотен мкм, почти не имеет пор и имеет чрезвычайно небольшие содержания кислорода и свободного углерода.

Поэтому достигается формальный состав, так как не может быть исключено, что во время плавки в электрической дуге компоненты шихты отводятся в различных количествах, частично в виде паровой фазы.

Пример 2
Смесь оксидов, составленная из 4000 г ТiO₂, 1802 г МоО₃ (Н.С. Starck, Grade I) и рассчитанного ниже стехиометрического количества углерода, равного 2250 г, легируют посредством 3 г В₄С (электроплавильный завод Kempten, B₄С - 100 меш) для достижения незначительного содержания бора в конечном продукте (например, 0,3% В), тщательно перемешивают и гомогенизируют, путем прессования формуют в кусковую форму, далее действуют, как в примере 1. Полученный таким образом зернистый материал с приблизительным формальным составом (Ti_0,8Mo_0,2) (C_0,8B) имеет за счет содержания борида, частично растворенного в структуре решетки, улучшенные характеристики износа по сравнению с нелегированным керметом.

Пример 3
5000 г оксида титана смешивают с 1875 г оксида бора (В₂О₃) и 2450 г сажи для получения кермета с эвтектическим составом (57±2 мол.% TiC) в системе TiB₂ -TiC, гомогенизируют и далее обрабатывают, как в примере 1.

Полученный таким образом зернистый материал имеет эвтектическую структуру из кристаллов TiC и Ti B₂ размером в пределах от предпочтительно 1 до 10 мкм и благодаря структуре отличается особыми прочностными свойствами. Оксид титана может также быть частично заменен добавкой оксида элементов IVb, Vb, VIb группы периодической системы.

Пример 4
Смесь исходного материала, состоящую из 5000 г TiO₂, 1548 г борной кислоты (Н₃ВО₃) и 2300 г пламенной сажи, для получения кермета из системы TiC TiB₂ обрабатывают, согласно предыдущим примерам, компонентом приблизительно 80 мол.% TiC и 20 мол.% TiB₂. Сплав отличается равномерно распределенными кристаллами TiB₂ с предпочтительным размером от 1 до 20 мкм, заделанных в основную матрицу из TiC.

Пример 5
5000 г оксида титана и 1545 г ZrO₂ (Baddeleyit BC 99 SH, Foskor Ltd.) и 2600 г углерода в виде пламенной сажи обрабатывают так же, как в примере 1. Затем готовый зернистый материал отжигают в инертной атмосфере при температурах от 1100^oС до 2200^oС для получения мелких расслоений, состоящих из твердого раствора С, содержащего карбид Ti (TiZr) и карбид С и Zr (Zr, Ti).

Пример 6
Готовят смесь из 3000 г TiO₂, 2316 г МоО₃ и 1900 г сажи и обрабатывают в соответствии с примером 1 с той разницей, что расплавление смеси оксида и сажи осуществляют при подводе газа азота во время процесса плавки для получения карбонитридов в конечном продукте.

Оценку шлифовальной способности керметов осуществляют на основе испытания нанесением рисок на фракцию от 0,5 до 1 мкм по сравнению с обычными абразивными материалами по следующим параметрам:
Материал - 100 Сr 6 (1.3505), твердость 66 HRC
Скорость резания - 30 м/с
Подача изделия - 0,5 мм/с
Подача - 0,020 мм
Смазочно-охлаждающее вещество - 3% Esso BS 40
Заданный коэффициент мощности рассчитывается исходя из частного от поперечного сечения следа от царапины 1 мм к поперечному сечению следа от царапины длиной 25 мм.

Результаты представлены в таблице.

Неожиданным образом было обнаружено, что керметы на основе карбида титана, полученные посредством предложенного способа путем процесса плавки, имеют высокую твердость и одновременно также относительно высокую вязкость и благодаря этому могут успешно использоваться в качестве абразивного порошка.

Изобретение относится к способу получения порошка из кермета, состоящего из карбидотитановой основы и карбидов, нитридов и/или боридов IVb, Vb и VIb подгрупп Периодической системы, включающий использование в качестве исходных веществ оксидов титана и элементов подгрупп, которые расплавляют в присутствии углерода в качестве восстановителя. Полученный при плавке продукт твердого сплава измельчают и классифицируют с получением абразивного порошка из плотного и в значительной мере не имеющего пор кермета. Желательно в качестве исходного вещества использовать соединения соответствующих элементов, плавку вести на воздухе, в атмосфере азота или в инертной атмосфере, в качестве инертного газа использовать аргон. Предпочтительно к исходной смеси добавлять азотсодержащее соединение в качестве источника азота, которое во время реакции разлагается с образованием азота, в качестве азотсодержащего соединения использовать карбамид. Кроме того, желательно продукт после осуществленной плавки и измельчения подвергать высокотемпературному отжигу при температурах 1100-2200^oС, высокотемпературный отжиг осуществлять в инертном газе, азоте или в вакууме или в восстановительной атмосфере. Способ позволяет повысить экономичность процесса. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошка из кермета, состоящего из карбидо-титановой основы и карбидов, нитридов и/или боридов IVb, Vb и VIb подгрупп Периодической системы, включающий использование в качестве исходных веществ оксидов титана и элементов подгрупп, которые расплавляют в присутствии углерода в качестве восстановителя, отличающийся тем, что полученный при плавке продукт твердого сплава измельчают и классифицируют с получением абразивного порошка из плотного и в значительной мере не имеющего пор кермета. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют соединения соответствующих элементов. 3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что плавку ведут на воздухе, в атмосфере азота или в инертной атмосфере. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что к исходной смеси добавляют азотсодержащее соединение в качестве источника азота, которое во время реакции разлагается с образованием азота. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют карбамид. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что продукт - после осуществленной плавки и измельчения подвергают высокотемпературному отжигу при температуре 1100-2200^oС. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что высокотемпературный отжиг осуществляют в инертном газе, азоте или в вакууме. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что высокотемпературный отжиг осуществляют в восстановительной атмосфере.