СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК C01B25/234 C01B25/237 

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.

Использование экстракционной фосфорной кислоты для получения вышеуказанных целевых продуктов связано с необходимостью очистки ЭФК от примесей, которые затрудняют проведение технологических процессов и не позволяют получать целевые продукты заданного качества с высоким выходом.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким экстрагентом, с последующим концентрированием, обработкой активированным углем и окислителем (Патент СССР 1526579, кл.С 01 В 25/46, заявл. 20.11.79, опубл. 30.11.89, БИ 44).

По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата водой, концентрируют ее до 80-85% Н₃РО₄ в две стадии при температуре 150-160^oС, подвергают двойной обработке активированным углем и окислителем (перекисью водорода) при температурах 110-130^oС перед реэкстракцией и после концентрирования, причем данная обработка осуществляется с целью очистки от остатков органической фазы и обесцвечивания.

К недостаткам данного способа следует отнести низкую степень очистки от соединений фтора и высокие энергозатраты. В конечном итоге кислота, полученная по данному способу, содержит 0,012-0,015% фтора, 0,0010-0,0015% трибутилфосфата и не может быть использована как пищевая даже самого низкого качества. Лимитирующей стадией по энергозатратам и производительности в данном способе является стадия концентрирования, которая осуществляется в два этапа под атмосферным давлением с противоточным нагревом через стенку; на втором этапе кислота концентрируется максимум до 85% Н₃РО₄ при температуре 150^oС и выдерживается при этой температуре 1,5 часа. Удельные затраты греющего пара на концентрирование по двум этапам составляют ~2,0 Гкал и общие энергозатраты 350-400 кг у.т./Р₂О₅.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения очищенной ортофосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку ее при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной фосфорной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя и циркуляции через него очищенной кислоты. По этому способу экстракцию ведут трибутилфосфатом. Полученный экстракт подают на реэкстракцию водой и извлекают очищенную фосфорную кислоту, которую подают на доочистку в пенный аппарат, где в результате прямого контактирования с топочными газами при температуре 80-95^oС происходит доочистка кислоты от фтора и ее концентрирование до содержания Н₃РО₄ - 60-78%, при этом предусмотрен вариант циркуляции очищенной фосфорной кислоты в процессе ее доочистки. Способ позволяет очистить фосфорную кислоту от фтора, снизить удельные энергозатраты, но при этом недостатком его является то, что при отдувке фтористых соединений очистка происходит в основном от фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, при этом комплексные соединения фтора с кремнием, железом, алюминием остаются в фосфорной кислоте и препятствуют получению высококачественных продуктов. При хранении такой кислоты содержание фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, повышается в 3-5 раз за счет гидролиза кремнефторидов (Патент РФ 2128623, С 01 В 25/234, 25/46, заявл. 27.05.98, опубл. 10.04.99, БИ 10).

Задачей изобретения является создание способа получения очищенной фосфорной кислоты, позволяющего снизить концентрацию соединений фтора, кремния, серы, железа и органических примесей при сохранении прежнего уровня удельных затрат энергии на стадии отдувки фтористых соединений.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения очищенной экстракционной фосфорной кислоты, включающем очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку ее при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцию через него очищенной кислоты. По этому способу очищенную кислоту дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100^oС при мольном соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородной кислоты.

Возможно адсорбцию проводить или до стадии отдувки, или после нее, а в качестве фтористоводородных кислот использовать абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, водой.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В прототипе достигаются хорошие результаты по конечному содержанию фтора, однако в процессе эксплуатации способа обнаружились два существенных недостатка:
1. Отдувка фтора, которая происходит на стадии контактирования кислоты с топочными газами, идет при циркуляции кислоты через концентратор в течение длительного времени 6 часов, предопределяя низкую производительность.

2. Часть фтора, которая находится в кислоте в виде комплексных соединений с железом, алюминием, кремнием и, возможно, серой, не отдувается в газовую фазу, но оставаясь в кислоте, не определяется стандартным анализом, а начинает проявляться лишь после определенного времени хранения за счет разложения фторкомплексов при гидролизе соединений (HF, SiF₆ ^-2), доступных для анализа.

Фторкомплексы могут быть сорбированы на твердых поглотителях и таким образом извлечены из кислоты. Для формирования активных центров сорбции на твердых поглотителях последние обрабатывают перед процессом слабым раствором фтористоводородных кислот (смесь HF и Н₂SiF₆). Такой раствор образуется в системе абсорбции фторгазов водой.

Путем чередования отдувки и адсорбции при отдувке удаляются летучие соединения фтора, а нелетучие комплексы - при адсорбции. Чередование обозначает различные комбинации операций: адсорбцию либо до отдувки, либо после. Температурный интервал регламентируется исходя из следующих соображений: с одной стороны адсорбция лучше протекает при низких температурах, а отдувка с одновременным концентрированием - при высоких температурах. Следовательно, выбор конкретной температуры в интервале 20-100^oС зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту (концентрации и степени очистки). Так, например, кислоту концентрацией 87% Н₃РО₄ получают при температуре 100^oС. При температурах выше 100^oС происходит уже десорбция комплексов фтора с поверхности сорбентов, то есть как бы восстановление активных центров или регенерация. Последняя предусмотрена периодически, по насыщению емкости, сорбентов все теми же слабыми растворами фтористоводородных кислот. Снижение содержания Fe⁺³, SО₄ ^2-, SiO₂ в кислоте является неочевидным и неожиданным эффектом в данном способе и объясняется по всей видимости адсорбцией все тех же фторкомплексов, указанных выше. Наконец, мольное соотношение адсорбент: кислота определяется по нижнему пределу содержанием фтора в комплексах в исходной кислоте и, соответственно, необходимым количеством активных центров, а по верхнему пределу - целесообразным ростом сопротивления сорбционных колонок (ΔР), снижающих производительность процесса. Чередование отдувки с адсорбцией обеспечивает помимо прочих положительных эффектов снижение времени отдувки примерно в 3 раза и способствует увеличению производительности установок без увеличения приведенных энергозатрат. В качестве твердых сорбентов предложено использовать модифицированные: метатитановую кислоту, оксиды алюминия, кальция, а также активные угли.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Экстракционную фосфорную кислоту с содержанием 67% Н₃РО₄ смешивают в экстракционной колонне с жидким трибутилфосфатом. Из экстракционной колонны выводят экстракт из верхней части рафинат снизу в соотношении 1:1. Рафинат с содержанием 46,5% Н₃РО₄ используют в производстве удобрений, а из экстракта в колонне реэкстракцией водой извлекают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 54% Н₃РО₄.

Затем кислоту подают на стадию отдувки фтористых соединений и концентрирование в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа, работающего в пенном режиме при плотности орошения 5-75 м³/м²г. Снизу аппарата подают топочные газы с температурой 350-500^oС в количестве, обеспечивающем при данной плотности орошения удельную газожидкостную нагрузку, равную (2-30) 10³. Удаление воды и легколетучих фтористых соединений осуществляется при многократной циркуляции кислоты через тарельчатую колонну. Для интенсификации удаления фтористых соединений циркулирующую кислоту пропускают через слой твердого адсорбента при температуре 60^oС и массовом соотношении адсорбент: кислота = 1:7, чередуя стадии отдувки и адсорбции. Твердый адсорбент предварительно обрабатывают 4%-ным раствором фтористоводородной кислоты. В этом случае скорость удаления фтористых соединений возрастает, а продолжительность циркуляции кислоты сокращается в несколько раз. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 60-87% Н₃РО₄; F<0,004%; ТБФ<0,0005%; SО₄ ^2-<0,001%; Fe<0,02%. Получаемая кислота практически бесцветна.

Кроме топочных газов, полученных от сжигания газообразного или жидкого топлива, в качестве теплоносителя можно использовать воздух, нагретый пар и другие теплоносители. При противоточном движении фаз в аппарате в пенном режиме идет нагревание кислоты до 80-95^oС.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет дополнительно очищать ЭФК от сульфат-ионов, кремнефторидов и достигать более высоких степеней очистки по другим примесям.

Общие приведенные энергозатраты на получение 1 т кислоты по предлагаемому способу составляют 300-350 кг у.т./т Р₂О₅.

Пример 2. Способ по примеру 1, отличающийся тем, что стадию обработки на твердом адсорбенте осуществляют до стадии отдувки при температуре 20^oС и массовом отношении адсорбент:кислота = 1:5, при этом твердый адсорбент предварительно обрабатывают 1%-ным раствором фтористоводородной кислоты.

Пример 3. Способ по примеру 1, отличающийся тем, что стадию обработки на твердом адсорбенте осуществляют после стадии отдувки при температуре 100^oС при массовом отношении адсорбент:кислота = 1:10. Твердый адсорбент предварительно обрабатывают 6%-ным раствором фтористоводородной кислоты.

Результаты примеров сведены в таблицу.

Данные таблицы свидетельствуют, что использование заявленного способа приводит к значительному снижению соединений фтора, железа, кремния, серы при сохранении прежнего уровня удельных затрат энергии на стадии отдувки фтористых соединений.

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Способ включает очистку фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищенной кислоты, при этом дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100^oС при мольном соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородных кислот, адсорбцию проводят либо до стадии контакта ее с газообразным теплоносителем, либо после нее, а в качестве фтористоводородных кислот используют абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, водой. Способ позволяет снизить концентрацию соединений фтора, кремния, железа, серы и органических примесей при сохранении прежнего уровня удельных затрат энергии на стадии отдувки фтористых соединений. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ортофосфорной кислоты, включающий очистку ее жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищенной кислоты, отличающийся тем, что кислоту дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100^oС при мольном соотношении адсорбент: кислота, равном 1: (5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородных кислот. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что адсорбцию проводят либо до стадии контакта кислоты с газообразным теплоносителем, либо после нее, а в качестве фтористоводородных кислот используют абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, водой.