СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2025 года по МПК C01B25/234 C01B25/46 B01D11/04 B01J20/10 B01J20/20 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения очищенной концентрированной фосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим экстрагентом, концентрирование очищенной кислоты и доочистку ее от фтористых соединений и остаточного органического экстрагента. По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата водой, концентрируют ее до 80-85% H₃PO₄ в две стадии при температурах 150-160°С, подвергают двойной обработке кислоту перед реэкстракцией и после концентрирования активированным углем и окислителем (перекисью водорода) при температурах 110-130°С, причем данную обработку осуществляют с целью очистки от остатков органической фазы и обесцвечивания [А.с. 1526579 СССР, МПК С01В 25/46. Способ получения фосфорной кислоты / Луи Винан, патентообладатель: Рон-Пуленк Эндюстри (Франция). - №3006999; заявл. 20.11.79, опубл. 30.11.89, Бюл. №44. - 5с.].

Недостатками аналога являются высокие общие энергозатраты - до 350-400 кг у.т./т Р₂О₅, высокая температура процесса - порядка 150°С, необходимость использования окислителя - перекиси водорода.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку ее при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной фосфорной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя и циркуляции через него очищенной кислоты [Пат. 2128623 Российская Федерация, МПК С01В 25/234, 25/46. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфенов Е.П., Лембриков В.М., Малахова Н.Н., Никитин В.Г., Катунина А.Б.; заявитель и патентообладатель: Открытое акционерное общество "Воскресенский научно-исследовательский институт по удобрениям и фосфорной кислоте". - №98109517/25; заявл. 27.05.98, опубл. 10.04.99, Бюл. №10].

По этому способу экстракцию ведут трибутилфосфатом. Полученный экстракт подают на реэкстракцию водой и извлекают очищенную фосфорную кислоту, которую подают на доочистку в пенный аппарат, где в результате прямого контактирования с топочными газами при температуре 80-95°С происходит доочистка кислоты от фтора и ее концентрирование до содержания H₃PO₄- 60-78%, при этом предусмотрен вариант циркуляции очищенной фосфорной кислоты в процессе ее доочистки.

Способ позволяет очистить фосфорную кислоту от соединений фтора, снизить удельные энергозатраты, но при этом недостатком его является то, что при отдувке фтористых соединений очистка происходит в основном от фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, при этом комплексные соединения фтора с кремнием, железом, алюминием остаются в фосфорной кислоте и препятствуют получению высококачественных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является способ получения очищенной экстракционной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Способ включает очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцией через него очищаемой кислоты и адсорбционную очистку при 75-100°С на кремнийоксиуглеродном адсорбенте (соотношение адсорбент/кислота 1:(100-300), в качестве теплоносителя используется перегретый пар с давлением 2-3 ата и температурой 120-133°С, который при охлаждении конденсируется с получением кремнийфтористоводородной кислоты, а концентрирование и очистку осуществляют при разрежении 0,15-0,2 ата и при температуре 81-86°С [Пат. 2793236 Российская Федерация, МПК C01B 25/234, B01J 20/10, B01J 20/20. Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнова Д.Н., Смирнов Н.Н., Гришин И.С., Артамонов А.В.; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ). - №2022108712; заявл. 01.04.2022 г., опубл. 30.03.2023, Бюл. №10].

К недостаткам прототипа следует отнести высокий расход адсорбента, высокие удельные затраты энергии, недостаточно качественная очистка фосфорной кислоты, наличие примесей и выбросов фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Техническим результатом изобретения является снижение расхода адсорбента, повышение степени очистки фосфорной кислоты, сокращение примесей и выбросов фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Технический результат достигается тем, что в способе получения очищенной фосфорной кислоты, включающем очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцией через него очищаемой кислоты и адсорбционную очистку при 100°С, очистку проводят на кремнийоксиуглеродном адсорбенте в соотношении адсорбент/кислота 1:100, в качестве теплоносителя используется перегретый пар, который при охлаждении конденсируется с получением кремнийфтористоводородной кислоты, а концентрирование и очистку осуществляют при разрежении 0,15 ата и при температуре 80°С, согласно изобретению, кремнийоксиуглеродный адсорбент приготовлен путем механической обработки смеси активированного угля (АУ), предварительно промытого 3% раствором соляной кислоты, высушенного при 100°С в течении 24 часов, и белой сажи (БС) при соотношении этих компонентов (АУ:БС): 1:(0,25-2).

Для осуществления изобретения использовались следующие вещества и приборы:

- активированный уголь (АУ) БАУ ГОСТ 6217-74;

- белая сажа (БС) марки БС-120 ГОСТ 18307-78.

Очистку проводили на неупаренной (дигидратного и полугидратного производства) экстракционной фосфорной кислоте АО «Апатит» г. Череповец. Смесь угля и белой сажи активировали в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4. Свойства кремнийоксиуглеродного адсорбента изучали с помощью современных методов: рентгеноструктурного анализа (ДРОН 3М), ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27, потенциометрического титрования, рК спектроскопии (иономер И-160.1МП), Термический анализ адсорбентов выполнялся на приборе синхронного термического анализа Netzsch STA449 F3, сопряженного с масс-спектрометром. Измерение удельной поверхности проводили методом низкотемпературной адсорбции (десорбции) аргона на гелиево-азотной смеси на сорбтометре "Сорби". Состав кислоты изучали фотометрическим методом, потенциометрическим методом, с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICPE-9000 и атомно-адсорбционным методом “холодного пара”.

Пример 1

Исходный активированный уголь (АУ) промывают 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления пыли и золы, после чего выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течении 24 ч., для получения кремнийоксиуглеродного композита приготавливают смесь АУ и БС с массовыми соотношениями этих компонентов: 1 г к 0,25 г. Смесь подвергают механической обработке в вибромельнице с энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 минут. Для того чтобы количество подведенной механической энергии было одинаковым, масса смеси составляла 20,00±0,05 г.

Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивают с фосфорной кислотой с содержанием 36% Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:100. Полученную смесь помещают в реактор, который вакуумируют и нагревают. Режим очистки поддерживают регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,15 ата и температура 80°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

В результате получают очищенную фосфорную кислоту (табл. 2).

Пример 2

Исходный активированный уголь (АУ) промывают 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления пыли и золы, после чего выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 24 ч., для получения кремнийоксиуглеродного композита приготавливают смесь АУ и БС с массовыми соотношениями этих компонентов: 1 г к 0,50 г. Смесь подвергают механической обработке в вибромельнице с энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 минут. Для того чтобы количество подведенной механической энергии было одинаковым, масса смеси составляла 20,00±0,05 г.

Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивают с фосфорной кислотой с содержанием 36% Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:100. Полученную смесь помещают в реактор, который вакуумируют и нагревают. Режим очистки поддерживают регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,15 ата и температура 80°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

В результате получают очищенную фосфорную кислоту (табл. 2).

Пример 3

Исходный активированный уголь (АУ) промывают 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления пыли и золы, после чего выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течении 24 ч., для получения кремнийоксиуглеродного композита приготавливают смесь АУ и БС с массовыми соотношениями этих компонентов: 1 г к 1,20 г. Смесь подвергают механической обработке в вибромельнице с энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 минут. Для того чтобы количество подведенной механической энергии было одинаковым, масса смеси составляла 20,00±0,05 г.

Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивают с фосфорной кислотой с содержанием 36% Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:100. Полученную смесь помещают в реактор, который вакуумируют и нагревают. Режим очистки поддерживают регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,15 ата и температура 80°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

В результате получают очищенную фосфорную кислоту (табл. 2).

Пример 4

Исходный активированный уголь (АУ) промывают 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления пыли и золы, после чего выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течении 24 ч., для получения кремнийоксиуглеродного композита приготавливают смесь АУ и БС с массовыми соотношениями этих компонентов: 1 г к 1,70 г. Смесь подвергают механической обработке в вибромельнице с энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 минут. Для того чтобы количество подведенной механической энергии было одинаковым, масса смеси составляла 20,00±0,05 г.

Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивают с фосфорной кислотой с содержанием 36% Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:100. Полученную смесь помещают в реактор, который вакуумируют и нагревают. Режим очистки поддерживают регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,15 ата и температура 80°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

В результате получают очищенную фосфорную кислоту (табл. 2).

Пример 5

Исходный активированный уголь (АУ) промывают 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления пыли и золы, после чего выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течении 24 ч., для получения кремнийоксиуглеродного композита приготавливают смесь АУ и БС с массовыми соотношениями этих компонентов: 1 г к 2,0 г. Смесь подвергают механической обработке в вибромельнице с энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 минут. Для того чтобы количество подведенной механической энергии было одинаковым, масса смеси составляла 20,00±0,05 г.

Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивают с фосфорной кислотой с содержанием 36% Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:100. Полученную смесь помещают в реактор, который вакуумируют и нагревают. Режим очистки поддерживают регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,15 ата и температура 80°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

В результате получают очищенную фосфорную кислоту (табл. 2).

Таблица 1 - Состав исходных смесей для механохимического синтеза

Параметр Образец S1 S2 S3 S4 S5 Массовое соотношение АУ:БС 1:0,25 1:0,50 1:0,70 1:1,20 1:2,00 Содержание АУ, мас. % 80,02 66,67 58,84 45,44 33,33 Содержание БС, мас. % 19,98 33,33 41,16 54,56 66,67

Таблица 2 - Состав очищенной фосфорной кислоты

Массовая доля Исх. ЭФК Адсорбенты (доза 1 г/100 мл ЭФК), T = 100°C АУ S1 S2 S3 S4 S5 Прототип Фтор (F), % 2,14 0,00172 0,000127 0,000118 0,00012 0,00074 0,00093 0,0008 Кремний (SiO₂), % 1,29 0,0084 0,00067 0,00064 0,00054 0,00045 0,00067 0,0011 Сульфаты (SO₃), % 2,32 0,097 0,0105 0,0116 0,0125 0,0144 0,0141 0,025 Железо (Fe₂O₃), % 0,42 0,021 0,0023 0,0024 0,0023 0,0025 0,0029 0,0045

Данные таблицы свидетельствуют, что применение кремнийоксиуглеродного адсорбента с массовым соотношением АУ:БС в диапазоне от 1:0,25 до 1:0,70, по сравнению с активированным углем, позволяет повысить качество очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, железа, кремния, серы. Максимальная степень очистки от соединений фтора обеспечивается на кремнийоксиуглеродном адсорбенте с массовым соотношением АУ:БС 1:0,50. Заявленный способ позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

Таким образом, заявляемое изобретения позволяет снизить расход адсорбента, повысить степень очистки фосфорной кислоты, сократить количество примесей и выбросов фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Изобретение относится к химической промышленности. Способ получения очищенной концентрированной фосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты включает очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем. Доочистку при одновременном концентрировании осуществляют путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцией через него очищаемой кислоты. Адсорбционную очистку ведут при 100°С на кремнийоксиуглеродном адсорбенте при соотношении адсорбент/кислота 1:100. В качестве теплоносителя используется перегретый пар. Концентрирование и очистку осуществляют при разрежении 0,15 ата и при температуре 80°С. Кремнийоксиуглеродный адсорбент приготовлен путем механической обработки смеси активированного угля (АУ), предварительно промытого 3% раствором соляной кислоты, высушенного при 100°С в течение 24 часов, и белой сажи (БС) при соотношении этих компонентов АУ:БС:1:(0,25-2). Изобретение позволяет снизить расход адсорбента, повысить степень очистки фосфорной кислоты, сократить выбросы фторсодержащих продуктов в атмосферу. 2 табл., 5 пр.

Способ получения очищенной фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцией через него очищаемой кислоты и адсорбционную очистку при 100°С, очистку проводят на кремнийоксиуглеродном адсорбенте в соотношении адсорбент/кислота 1:100, в качестве теплоносителя используется перегретый пар, который при охлаждении конденсируется с получением кремнийфтористоводородной кислоты, а концентрирование и очистку осуществляют при разрежении 0,15 ата и при температуре 80°С, отличающийся тем, что кремнийоксиуглеродный адсорбент приготовлен путем механической обработки смеси активированного угля (АУ), предварительно промытого 3% раствором соляной кислоты, высушенного при 100°С в течение 24 часов, и белой сажи (БС) при соотношении этих компонентов (АУ:БС) : 1:(0,25-2).