СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК C01B25/234 B01J20/10 B01J20/20 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения очищенной концентрированной фосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.

Исследования выполнены с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, соглашение № 075-15-2021-671 от 28.07.2021 г.).

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим экстрагентом, концентрирование очищенной кислоты и доочистку ее от фтористых соединений и остаточного органического экстрагента.

По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата водой, концентрируют ее до 80-85% H₃PO₄ в две стадии при температурах 150-160°С, подвергают двойной обработке кислоту перед реэкстракцией и после концентрирования активированным углем и окислителем (перекисью водорода) при температурах 110-130°С, причем данную обработку осуществляют с целью очистки от остатков органической фазы и обесцвечивания. (А.с. 1526579 СССР, МПК С01В 25/234.Способ получения фосфорной кислоты / Луи Винан., фирма Рон-ПуленкЭндюстри (Франция). - № 3006999; заявл. 20.11.79, опубл. 30.11.89, Бюл. №44. -5с.)

Недостатками аналога являются высокие общие энергозатраты - до 350-400 кг у.т./т Р₂О₅, высокая температура процесса - порядка 150°С, необходимость использования окислителя - перекиси водорода.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку ее при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной фосфорной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя и циркуляции через него очищенной кислоты (Пат. 2128623 Российская Федерация, МПК С01В 25/234, 25/46.Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфенов Е.П., Лембриков В.М., Малахова Н.Н., Никитин В.Г., Катунина А.Б.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Воскресенский научно-исследовательский институт по удобрениям и фосфорной кислоте". - № 98109517/25;заявл. 27.05.98, опубл. 10.04.99, Бюл. №10.)

По этому способу экстракцию ведут трибутилфосфатом. Полученный экстракт подают на реэкстракцию водой и извлекают очищенную фосфорную кислоту, которую подают на доочистку в пенный аппарат, где в результате прямого контактирования с топочными газами при температуре 80-95°С происходит доочистка кислоты от фтора и ее концентрирование до содержания H₃PO₄- 60-78%, при этом предусмотрен вариант циркуляции очищенной фосфорной кислоты в процессе ее доочистки.

Способ позволяет очистить фосфорную кислоту от соединений фтора, снизить удельные энергозатраты, но при этом недостатком его является то, что при отдувке фтористых соединений очистка происходит в основном от фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, при этом комплексные соединения фтора с кремнием, железом, алюминием остаются в фосфорной кислоте и препятствуют получению высококачественных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является способ получения очищенной экстракционной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Способ получения очищенной фосфорной кислоты включает очистку жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищаемой кислоты и адсорбционную очистку при 75-100°С, при этом отдувку и адсорбционную очистку проводят одновременно при концентрировании путем диспергирования адсорбента (активированный уголь марки БАУ) в поток циркулирующей очищаемой кислоты при массовом соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(50-100), с последующим отделением отработанного адсорбента и образующегося осадка. Предлагаемый способ позволяет снизить расход адсорбента и удельные затраты энергии при сохранении глубокой степени очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, железа, кремния, сульфат-ионов.(Пат. 2388687 Российская Федерация, МПК C01B25/234, B01D11/04.Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнов Н.Н., Пухов И.Г., Семенов А.Д., Ильин А.П., Гордина Н.Е., Кочетков С.П.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ). - № 2008129611/15; заявл. 17.07.2008, опубл. 10.05.2010, Бюл. №13. -6с.)

К недостаткам прототипа следует отнести высокий расход адсорбента, высокие удельные затраты энергии, недостаточно качественная очистка фосфорной кислоты, наличие выбросов фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Техническим результатом изобретения является снижение расхода адсорбента, снижение удельных затрат энергии, повышение степени очистки фосфорной кислоты, сокращение выбросов фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения очищенной фосфорной кислоты, заключающемся в очистке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) жидким органическим растворителем, доочистке при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищаемой кислоты и адсорбционной очистке при 75-100°С, согласно изобретению, очистку проводят на кремнийоксиуглеродном адсорбенте (соотношение адсорбент/кислота 1:(100-300), в качестве теплоносителя используют перегретый пар с давлением 2-3 ата и температурой 120-133°С, который при охлаждении конденсируют с получением кремнийфтористоводородной кислоты, а концентрирование и очистку осуществляют при разрежении 0,15-0,2 ата и температуре 81-86°С.

Указанный результат достигается за счет того, что используемый в изобретении кремнийоксиуглеродный адсорбент, кроме того, что сорбирует твердые продукты разложения на поверхности (соединения фтора, железа, кремния, серы), выполняет также роль катализатора, ускоряющего процесс разложения фторсодержащих комплексов с образованием более летучего газа SiF₄, по сравнению с HF, и в совокупности с другими признаками изобретения позволяет снизить расход адсорбента, удельных затрат энергии, повысить степень очистки фосфорной кислоты, сократить выбросы фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Для осуществления изобретения использовались следующие вещества и приборы: активированный уголь БАУ ГОСТ 6217-74, белая сажа марки БС-120 ГОСТ 18307-78. Очистку проводили на неупаренной (дигидратного и полугидратного производства) экстракционной фосфорной кислоте АО «Апатит» г. Череповец. Смесь угля и белой сажи активировали в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4. Время активации 15 минут, соотношение компонентов 1:1. Такой выбор сделан в виду того, что кремний легко образует соединения с фтором. Наличие кремнийсодержащих соединений снижает температуру дефторирования за счет увеличения доли SiF₄ в газообразных продуктах. Свойства кремнийоксиуглеродного адсорбента изучали с помощью современных методов: рентгеноструктурного анализа (ДРОН 3М), ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27, потенциометрического титрования, рК спектроскопии (иономер И-160.1МП), Термический анализ адсорбентов выполнялся на приборе синхронного термического анализа Netzsch STA449 F3, сопряженного с масс-спектрометром. Измерение удельной поверхности проводили методом низкотемпературной адсорбции (десорбции) аргона на гелиево-азотной смеси на сорбтометре "Сорби".Состав кислоты изучали фотометрическим методом, потенциометрическим методом, с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICPE-9000 и атомно- адсорбционным методом “холодного пара”.

Пример 1

Для приготовления адсорбента брали 25 г активированного угля марки БАУ и 25 г оксида кремния. Полученную смесь активировали в вибромельнице энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 мин. Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивали с фосфорной кислотой с содержанием 36 % Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:100. Полученную смесь помещали в реактор, который вакуумировали и нагревали. Режим очистки поддерживали регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,15ата и температура 81°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный способ позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

Удельные затраты энергии на получение 1 т кислоты по предлагаемому способу составляют 150 кг у.т./т Р₂О₅, соотношение адсорбент/кислота поддерживают 1:100. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 71% H₃PO₄; SO₄^2-<0,027%; F<0,0008%; Fe<0,0045%, SiO₂<0.001%. Ввиду этого сокращаются выбросы фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Пример 2

Для приготовления адсорбента брали 25 г активированного угля марки БАУ и 25 г оксида кремния. Полученную смесь активировали в вибромельнице энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 мин. Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивали с фосфорной кислотой с содержанием 36 % Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:200. Полученную смесь помещали в реактор, который вакуумировали и нагревали. Режим очистки поддерживали регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,18 ата и температура 84°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

Удельные затраты энергии на получение 1 т кислоты по предлагаемому способу составляют 160 кг у.т./т Р₂О₅, соотношение адсорбент:кислота поддерживают 1:200. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 72% H₃PO₄; SO₄^2-<0,028%; F<0,0008%; Fe<0,0048%, SiO₂<0.0015%. Ввиду этого сокращаются выбросы фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Пример 3

Для приготовления адсорбента брали 25 г активированного угля марки БАУ и 25 г оксида кремния. Полученную смесь активировали в вибромельнице энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в течение 15 мин. Полученный кремнийоксиуглеродный адсорбент смешивали с фосфорной кислотой с содержанием 36 % Р₂О₅, 0,04% F в соотношении адсорбент:кислота, равном 1:300. Полученную смесь помещали в реактор, который вакуумировали и нагревали. Режим очистки поддерживали регулированием параметров: производительностью вакуумной системы, температурой реактора, параметрами и расходом пара, подаваемого в реактор. Пар используют для увеличения границы раздела фаз газ/жидкость и повышения скорости дефторирования. Время очистки 1 час, давление 0,2 ата и температура 86°С. Соковый пар охлаждается и конденсируется в холодильнике-конденсаторе с образованием водных растворов фторводородной и кремнийфтористоводородной кислот. Предложенный метод позволяет также уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

Удельные затраты энергии на получение 1 т кислоты по предлагаемому способу составляют 170 кг у.т./т Р₂О₅, соотношение адсорбент:кислота поддерживают 1:300. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 72% H₃PO₄; SO₄^2-<0,029%; F<0,0008%; Fe<0,0049%, SiO₂<0.0016%. Ввиду этого сокращаются выбросы фторсодержащих продуктов в атмосферу.

Результаты примеров в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Таблица Показатель Состав очищенной фосфорной кислоты, мас%. Удельные затраты энергии кгу.т./т P₂O₅ Соотношение адсорбент/кислота H₃PO₄ SO₄^2- F Fe SiO₂ Пример 1 71 0,025 0,0008 0,0045 0,0011 150 1:100 Пример 2 72 0,028 0,0008 0,0048 0,0014 160 1:200 Пример 3 72 0,029 0,0009 0,0049 0,0016 170 1:300 Прототип 73 0,03 0,001 0,005 0,0017 250-350 1:(50-100)

Данные таблицы свидетельствуют, что использование заявленного изобретения позволяет повысить степень очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, железа, кремния, серы, а также добиться уменьшения расхода адсорбента в 3-3,5 раза и снижения энергозатрат на 50-60%.

Заявленный способ позволяет также дополнительно уловить фтористые соединения и получить товарную кремнийфтористоводородную кислоту.

Изобретение относится к получению очищенной концентрированной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Способ получения очищенной фосфорной кислоты включает очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцией через него очищаемой кислоты. Затем проводят адсорбционную очистку на кремнийоксиуглеродном адсорбенте, полученном активацией в вибромельнице смеси активированного угля и белой сажи, взятых в соотношении 1:1, при соотношении адсорбент/кислота 1:(100-300). В качестве теплоносителя используют перегретый пар с давлением 2-3 ата и температурой 120-133°С, который конденсируют при охлаждении с получением кремнийфтористоводородной кислоты. Концентрирование и адсорбционную очистку осуществляют при разрежении 0,15-0,2 ата и температуре 81-86°С. Изобретение позволяет снизить расход адсорбента, удельные затраты энергии, выбросы фторсодержащих продуктов в атмосферу, повысить степень очистки фосфорной кислоты. 1 табл., 3 пр.

Способ получения очищенной фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцией через него очищаемой кислоты и адсорбционную очистку, отличающийся тем, что адсорбционную очистку проводят на кремнийоксиуглеродном адсорбенте, полученном активацией в вибромельнице смеси активированного угля и белой сажи, взятых в соотношении 1:1, соотношение адсорбент/кислота 1:(100-300), в качестве теплоносителя используют перегретый пар с давлением 2-3 ата и температурой 120-133°С, который при охлаждении конденсируют с получением кремнийфтористоводородной кислоты, а концентрирование и адсорбционную очистку осуществляют при разрежении 0,15-0,2 ата и температуре 81-86°С.