СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C01B25/234 C01B25/46 

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.

До сего времени технические, кормовые и пищевые фосфата получали на основе термической фосфорной кислоты (ТФК). Однако из-за высоких энергетических затрат себестоимость ТФК в настоящее время значительно превышает мировые цены, в связи с чем ее производство непрерывно сокращается.

Использование экстракционной фосфорной кислоты для получения вышеуказанных целевых продуктов связано с необходимостью очистки ЭФК от примесей, которые, с одной стороны, затрудняют проведение технологических процессов (образование инкрустации на греющих поверхностях, забивка осадками движущихся частей и коммуникаций, высокая вязкость кислоты), с другой - не позволяют получать целевые продукты заданного качества с высоким выходом.

Таким образом, замена термической фосфорной кислоты на экстракционную при получении вышеуказанных целевых продуктов высшего качества предусматривает обязательную очистку от примесей.

Так, известен способ получения очищенной фосфорной кислоты (Английский патент N 1436115, кл. C 01 B 25/46, заявл. 2.10.72, опубл. 15.05.76.) из экстракционной фосфорной кислоты путем комбинированной очистки, включающей предварительное концентрирование "грязной" фосфорной кислоты до 62-66% P₂O₅ (85-91% H₃PO₄), очистку органическими экстрагентами полученной кислоты с разбавлением последней до 40-55% P₂O₅, повторного концентрирования кислоты до 85-82% H₃PO₄, последующего вымораживания кристаллов кислоты при температуре 8-12^oC и отделения кристаллов от маточного раствора. Данный способ весьма сложен технически, включает множество стадий, практически трудно осуществимых. Очистка проводится в основном от железа и фтора, однако в продукте остается достаточно высокое содержание сульфатов, препятствующих получению высококачественных продуктов. Концентрирование ведется в две стадии с высокими энергозатратами и привлечением сложной аппаратурной схемы. Использование процесса вымораживания связано с привлечением хладагента (чаще всего аммиачного холодильного цикла) и необходимостью его утилизации, что очень дорого и трудно осуществимо на практике, а затраты не могут быть оправданы для получения фосфатов, указанных выше.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результате является другой известный способ получения очищенной ортофосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной колоты жидким органическим экстрагентом, концентрирование очищенной кислоты и доочистку ее от фтористых соединений и остаточного органического экстрагента (Патент СССР N 1526579 A3, кл. G 01 B 25/46. Заявл. 20.11.79, опубл. 30.11.89, Бюл. N 44, прототип). По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата водой, концентрируют ее до 80-85% H₃PO₄ в две стадии при температурах 150-160^oC, подвергают двойной обработке кислоту перед реэкстракцией и после концентрирования активированным углем и окислителем (перекисью водорода) при температурах 110-130^oC, причем данная обработка осуществляется с целью очистки от остатков органической фазы и обесцвечивания.

Лимитирующей стадией по энергозатратам и производительности в данном способе является стадия концентрирования, которая осуществляется в два этапа под атмосферным давлением с противоточным нагревом через стенку; на втором этапе кислота концентрируется максимум до 85% H₃PO₄ при температуре 150^oC и выдерживается при этой температуре 1,5 часа. Удельные затраты греющего пара на концентрирование по двум этапам составляют ~2,0 Гкал и общие энергозатраты 350-400 кг у.т/т P₂O₅.

В конечном итоге кислота, полученная по данное способу, содержит 0,012-0,015% фтора, 0,0010-0,0015% трибутилфосфата и не может быть использована как пищевая, даже самого низкого качества.

Кроме того, данным способом получается фосфорная кислота c высоким содержанием H₃PO₄ (практически суперфосфорная), что предопределяет высокие температуры для ее получения, а, следовательно, повышенные энергозатраты и ограниченную стойкость материалов. Фосфорная кислота такой высокой концентрации имеет высокую вязкость и склонность к переохлаждению, что затрудняет ее перекачу и транспортировку, особенно в зимнее время. Технологическая схема по данному способу сложна, так как только доочистка осуществляется в четыре стадии.

Технической задачей предложенного способа является достижение глубоких степеней очистки фосфорной кислоты от фтора и трибутилфосфата, а также более высокой степенью обесцвечивания без значительного увеличения концентрации H₃PO₄, упрощение схемы и снижение энергозатрат на стадии обесфторивания.

Предлагаемое изобретение направлено на решение данной технической задачи. Эта задача решается в предложенном способе, который заключается в следующем. Исходную экстракционную фосфорную кислоту очищают жидкостной экстракцией трибутилфосфатом до содержания 50-58% H₃PO₄; 0,040-0,045% F и 0,0050% ТБФ. Эту кислоту подвергают доочистке от фтора и трибутилфосфата путем прямого контакта кислоты с газообразным инертным теплоносителем в режиме пенного слоя при температуре 80-95^oC, до содержания H₃PO₄ 60 -78%, при этом поддерживают удельную газожидкостную нагрузку равной (2-30)•10³.

Наиболее интенсивное удаление фтора и трибутилфосфата (ТБФ) происходит в интервале концентраций H₃PO₄ 60-78%. Поэтому в предложенном способе концентрация H₃PO₄ стабилизируется в этом интервале. Удельная газожидкостная нагрузка в аппарате, представляющая отношение расходов теплоносителя и кислоты (нм³/ч : м³/ч), отнесенное к свободному сечению газораспределительного устройства (тарелки) в м² поддерживается в вышеуказанном интервале значений, исходя из необходимости поддержания высокой межфазовой поверхности и времени контакта кислоты с теплоносителем, нужных для интенсивного удаления летучих компонентов в газовую фазу. Далее в описании и формуле изобретения размерность этого параметра не приводится.

В пенном аппарате теплоноситель нагревает кислоту до температуры 80-95^oC. Этот интервал температур обеспечивает достаточную интенсивность отдувки фтора и трибутилфосфата и позволяет поддерживать в заданном интервале концентрацию H₃PO₄. При таких условиях из кислоты отдуваются фтор до содержания не более 0,005-0,001% и трибутилфосфат до содержания не более 0,0005-0,0001%.

Предложенный способ позволяет достичь технический результат - получить более чистую кислоту с высокой степенью дефторирования и очистки от ТБФ, а также упростить технологическую схему за счет сокращения числа стадии и снизить энергозатраты.

Способ осуществляют следующих образом. Экстракционную фосфорную кислоту с содержанием 65-69% H₃PO₄ смешивают в экстракционной колонке с жидким трибутилфосфатом. Из экстракционной колонны выводят экстракт из верхней части и рафинат снизу в соотношении 1:1. Рафинат с содержанием 45-48% H₃PO₄ используют в производстве удобрений, а из экстракта в колонне реэкстракции водой извлекают очищенную фосфорную кислоту, содержащего 50-58% H₃PO₄. Эту кислоту подают на доочистку в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа, работающего в пенном режиме при плотности орошения 5-75 м³/м²ч. Снизу аппарата подают топочные газы с температурой 350-500^oC в количестве, обеспечивающем при данной плотности орошения удельную газожидкостную нагрузку, равную (2-30)•10³. Кроме топочных газов, полученных от сжигания газообразного или жидкого топлива, в качестве теплоносителя можно использовать воздух, перегретый пар и другие газообразные ингредиенты. При противоточном движении фаз в аппарате в пенном режиме идет нагревание кислоты до 80-95^oC, когда процесс отдувки летучих компонентов наиболее эффективен.

Одновременно с доочисткой идет концентрирование кислоты до 60-78% H₃PO₄, когда отдувка наиболее интенсивна. Далее стабилизируют концентрацию H₃PO₄ в этом интервале и продолжают отдувку при постоянной концентрации кислоты путем многократной циркуляции ее через аппарат в течение времени, обеспечивающего удаление фтора и ТБФ до необходимых остаточных содержаний. Длительность циркуляции определяется конечным качеством кислоты; в отдельных случаях процесс доочистки достигается за один проход кислоты через аппарат.

Если в качестве исходной кислоты используют очищенную трибутилфосфатом и предварительно упаренную ЭФК с содержанием 60-78% H₃PO₄, то процесс сразу ведут при постоянной концентрации и содержание H₃PO₄ больше не повышают. В противном случае отдувка затрудняется.

В результате получают очищенную ортофосфорную кислоту, содержащую H₃PO₄ 60-78%; фтора менее 0,005-0,001%; ТБФ менее 0,0005-0,0001%. При доочистке кислоты за один проход через аппарат получают продукт с содержанием H₃PO₄ не менее 73%, причем содержание фтора и ТБФ несколько выше указанных интервалов, но ниже чем в прототипе.

Общие приведенные энергозатраты на получение 1 т такой кислоты по данному способу составляют 80 кг у.т./т P₂O₅.

Технологическая схема упрощается по сравнению с прототипом за счет того, что очистка от ТБФ происходит одновременно с обесфториванием и не требует дополнительной стадии.

Пример 1
В колонне экстракции смешивают 1,5 м³/ч исходной ЭФК, содержащей 65% H₃PO₄ и 3,2 м³/ч трибутилфосфата. Из верхней части экстракционной колонны выводят экстракт, который подают в колонну реэкстракции для извлечения водой очищенной фосфорной кислоты. Из реэкстракционной колонны выводят 0,8 м³/ч очищенной кислоты, содержащей 55% H₃PO₄ 0,042% F и 0,0045% ТБФ. Эту кислоту подают в верхнюю часть пенного тарельчатого аппарата с расходом 12 м³/ч. В нижнюю часть аппарата подают топочные газы в количестве 5000 нм³/ч с температурой 430^oC. В ходе противоточного взаимодействия образуется газожидкостная смесь при удельной газожидкостной нагрузке разной 4•10³ и кислота нагревается до 95^oC. Продукционная кислота выводится из низшей части аппарата, охлаждается и передается потребителю.

Состав продукционной кислоты, мас.%:
H₃PO₄ - 73,5
Fe - 0,030
SO₄ - 0,160
F - 0,0015
ТБФ - 0,00010
Пример 2
В пенный аппарат подают 10 м³/ч очищенной фосфорной кислоты, полученной аналогично примеру 1 после жидкостной экстракции ТБФ исходной ЭФК и имеющей состав: 75% H₃PO₄; 0,020% F, 0,0035% ТБФ. При удельной газожидкостной нагрузке равной 6•10³ и температуре 89^oC кислота циркулирует через аппарат при постоянной концентрации H₃PO₄ равной 75%. Охлажденная продукционная кислота имеет следующий состав, мас.%:
H₃PO₄ - 75,0
Fe - 0,032
SO₄ - 0,200
F - 0,0040
ТВФ - 0,00035
Пример 3
В пенный аппарат подается 2,5 м³/ч очищенной фосфорной кислоты, полученной жидкостной экстракцией ТБФ и имеющей состав, аналогичный примеру 1. При удельной газожидкостной нагрузке на аппарат, равной 26•10³, кислота нагревается до 86^oC и при этой температуре за один проход через аппарат доочищается и одновременно концентрируется. Охлажденная продукционная кислота имеет следующий состав, мас.%:
H₃PO₄ - 74,0
Fe - 0,026
SO₄ - 0,180
F - 0,0095
ТБФ - 0,00060
Таким образом, представленные примеры свидетельствуют о том, что данный способ позволяет получать очищенную концентрированную ортофосфорную кислоту с более высокой степенью очистки от фтора и ТБФ и широкого ассортимента качества, доочистка ведется всего в одну стадию, что значительно упрощает технологическую схему и снижает энергозатраты на стадии доочистки.

Использование: изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной фосфорной кислоты, полученной экстракционным разложением природных фосфатов, с последующей очисткой органическими экстрагентами и доочисткой от фтора и остатков органической фазы путем отдувки инертным газообразным теплоносителем и может быть использовано в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Сущность: по данному способу предварительно очищенную трибутилфосфатом экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 0,040-0,045% фтора и 0,005% трибутилфоофата, подвергают доочистке в условиях интенсивного тепломассообмена в пенном аппарате при температуре 80-95^oС и удельной газожидкостной нагрузке, равной (2-30)•10³м^-2 до содержания 60-78% Н₃РО₄. В результате получают ортофосфорную кислоту с более глубокой степенью очистки от фтора и трибутилфосфата и более высокой степенью обесцвечивания, чем в известных способах (F не 0,005-0,001%, ТБФ не 0,0005-0,0001%) без значительного увеличения концентрации H₃PO₄ при значительном упрощении технологической схемы и снижении энергозатрат на стадии дефторирования.

Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим экстрагентом, концентрирование очищенной кислоты и доочистку ее от фтористых соединений и остаточного органического экстрагента, отличающийся тем, что доочистку осуществляют путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным инертным теплоносителем в режиме пенного слоя при 80 - 95^oС до содержания H₃PO₄ 60 - 78%, а удельную газожидкостную нагрузку в аппарате поддерживают равной (2 - 30) • 10³ м^-2.