Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1992 года по МПК C07C11/02 C07C2/32 

Изобретение относится к способам получения олефиновых углеводородов и, более конкретно, к способу их получения.димеризацией низших олефинов - этилена и пропилена - на никелевых гельиммобили- зованных катализаторах.

Целью изобретения является повышение производительности процесса.

Пример 1. Приготовление полимера- носителя.

В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора, синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена. СКЭПТ, содержащего 10 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят

40 мл толуольного раствора поли-2-метил-5- винилпиридина П2М5ВП со средней мол.м. 20 тыс., содержащего 1,8 г полимера. Смесь продувают инертным газом (аргоном) в течение 15 мин, включают обогрев, доводят температуру до 70°С, вводят 0,15 г динитроизомасляной кислоты ДИНИИЗ (1,5 мас.% на каучук) и перемешивают смесь в течение 2 ч в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до 60°С, вводят 0,15 г ДИНИИЗ и постепенно в течение 30 мин вводят 2,1 г метакриловой кислоты и в течение 10 ч ведут прививочную сополимеризацию. В полученную полимерную композицию вводят 0,3 г перекиси бензоила. Колбу устанавливают в роторный испаритель и отгоняют в вакууме растворит ель при 60°С. Затем кслбу прогресл

00 ON

СО

BafOT при 120°C в течение 30 мин. Получают 13,8 г полимера-носителя, содержащего (по анализу) 13,1 мас.% П2М5ВП, 14,5 мас,% полиметакриловой кислоты ПМАК, остальное - СКЭПТ. Массовое соотношение П2М5ВП и ПМАКО,9.

Пример 2. Приготовление полимера- носителя,

По методике примера 1 проводятсинтез полимерной композиции в бензоле в следующих условиях.

Смешение проводят при 70°С в течение 2 ч, используя 20 г СКЭПТ, 1 г П2М5ВП мол.м. 100 тыс. Прививку ПМАК проводят, при 70°С, используя 1,05 г ПМАК, испарение - при 82°С. Получают 21 г полимера-носителя, содержащего 5 мае,% П2М5ВПи5|мас,% ПМАК, массовое соотношение П2М5ВП и ПМАК1.-

Пример 3. Приготовление полимера- носителя.

- В металлическом реакторе с мешалкой и термостатированной рубашкой растворяют 75 г СКЭПТ и 14 г П2М5ВП со средней мол.м. 200 тыс в 1500 мл толуола, продувают аргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100°С, вводят ДИН1/1ИЗ в количестве 0,75 г(1 мас.% на каучук) и продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем охлаждают до 80°С, вводят 0,6 г ДИНИИЗ и 10,0 г метакриловой кислоты и ведут прививочную сополимеризацию в течение 6 ч. В полученную полимерную, композицию вводят 5 г гидроперекиси изопропилбензола ГИПЕ- , температуру поднимают до 120°С, перемешивают в течение 30 мин и испаряют толуол при 120°С. Полимер-носитель вулка- |изу1от при 135°С в течение 1 ч. Получают 98 г полимера-носителя, .содержаидего 14 мас.% П2М5ВП и 10 мас.% ПМАК, массовое соотношение П2М5ВП и ПМАК 1,4.

П р и м е р 4. Приготовление полимера- носителя,

Е металлическом реакторе с мешалкой и термостатированной рубашкой растворяют 25 г СКЭПТ и 22,5 г П2М5ВП мол.м. 30 тыс. в 400 мл толуола, продувают аргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100°С, вводят 0,25 г ДИНИИЗ (1 мас.% на каучук) и продолжают перемешивание в ie- чение 1 ч, затем охлаждают. Одновременно в помещенную в термостат трехгррлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 350 мл толуольного раствора СКЭПТ, содержащего 35 г каучука, и включают перемешивание. Смесь продувают аргоном в течение 15 мин, включают обогрев, доводят температуру до 70°С, вводят 1,05 г ДИНИИЗ (3 мас.% lia каучук) и постепенно в течение 30 мин вводят 17,5 г метакриловой кислоты.

5

0

5

Прививочную сополимеризацию ведут при перемешивании в течение 10 ч. Затем раствор привитого сополимера из колбы переливают в металлический реактор, со- держащий композицию СКЭПТ-П2М5ВП, поднимают температуру до 100°Си перемешивают в течение 2 ч. В полученную полимерную ком-позицию вводят 5 г ТИПЕ РИЗ и испаряют толуол при 100°С. Полимер-но- ситель вулканизуют при в течение 1 ч. Получают 99 г полимера-носителя, содержащего 22,5 мас.% П2М5ВП и 17,5 мас.% ПМАК, массовое соотношение П2М5ВП и ПМАК 1,28. .

Пример 5, Юг ГКС в виде гранул диаметром 1-2 мм, содержащего 1,1 мас.% никеля, 9,8 мас.% алюминия, помещают в проточный реактор из нержавеющей стали объемом 0,7 г. Катализатор получают нанесением ацетилацетоната никеля на полимер-носитель, полученный в примере 1, с последующей активацией сесквихлоридом этилалюминия (СХЭА). Реакцию ведут при 70°С и /давлении этилена 30 атм в течение 100 ч, поддерживая концентрацию СХЭА в реакционной зоне 0,01 мас.%. Производительность ГКС 200 г олигомеров на г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам 82 мас.%. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 18%, бутена-2-транс 62%, бутена-2-цис 20%. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается. В аналогичных условиях при использовании катализатора по способу- прототипу с близкими содержаниями никеля и алюминия активность составляет 150 г олигомеров на г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам составляет 80%.

Пример 6. 0,5 г ГКС, содержащего 0,6 мас.% никеля, 3,0 мас,% алюминия, полученного нанесением хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 2, активированного этилалюминийдихлори- дом (ЭАДХ), помещают в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной 5 мешалкой и запорным вентилем. В реактор под давлением 2 атм подают очищенный пропилен. Реакцию димеризации пропилена ведут при 60°С и указанном давлении в течение 75 ч, периодически сливая накопив- 0 шиеся продукты. Активность катализатора неизменна на воем протяжении реакции и составляет 15,0 г олигомеров на г ГКС в 1 ч. Состав олигомеризата (в мас.%) 71 гексе- нов, 24 нОненов и 5 высших олигомеров. 5 Состав гексенов (в мас.%) 71 метилпенте- нов, 26 1-гексенов и 3 2,3-диметилбутена-2. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается. В аналогичных условиях при использоса- нии катализатора по известному спосо(5у с близкими содержаниями никеля и алюми0

5

0

ния активность составляет 7,2 г олигомеров на 1 г ГКС в 1 ч, селективность по гексенам составляет 68%.

П рим е р 7. 15г ГКС,содержащего 1,4 мас.% никеля, 7,6 мас.% алюминия, в виде гранул размером 1-2 мм помещают в проточный реактор из нержавеющей стали объемом 0,7 л. Катализатор получают нанесением хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 3 с последующей активацией СХЭА. Реакцию димеризации пропилена ведут ри 70°С и давлении 8 атм. в течение 850 ч, поддерживая концентрацию СХЭА в реакционной зоне в пределах 0,01-0,03 мас.%. Стационарная активность катализатора составляет 47,3 г олигомеров на 1 г. ГКС в 1 ч. Вымывания никеля не наблюдается.. Состав полученных продуктов, мас.%: гексены 89; неноны 8; додецены 3.

Пример 8. 0,25 г ГКС, содержащего 2,0 мас.% никеля и 15,0 мас.% алюминия, помещают в стеклянный реактор, снабженный запорным вентилем и магнитной ме- . Катализатор получен нанесением хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 4 с последующей активацией сесквихлоридом изобутилалю- миния. Реакцию димеризации этилена ведут при 40°С и давлении 2 атм. в течение 10 ч, используя в качестве исходного растворителя н-гептан. Активность катализатора со- ставляет 40,8 г превращенного этилена на 1 г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам со ставляет 93,5.

На этом же катализаторе при температуре 50°С и давлении 10 атм. олигомер образуется со скоростью 123 г олигомера и на ГКС в 1 ч. В присутствии известного катали- затора при 40°С и давлении 2 атм. производительность процесса составляет 33,4 г-олигомера и г ГКС в 1 ч.

Формула изобретения

Способ получения олефиновых углеводородов путем димеризации низших олефиновых углеводородов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего никель и

алюминийорганическое соединение, иммобилизованные на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного

диена и бинарного макролиганда, представляющего собой полимер производного ви- нилпиридина и полиметакриловую кислоту, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса,

используют катализатор, содержащий ни- кель в количестве 0,6-2,0 мас.% и алюминий в количестве 3,0-15,0 мас.% и в качестве полимера производного винилпиридина содержит пол и-2-метил-5-вини л пиридин

мол.м. 20-200 тыс. при массовом соотношении в бинарном макролиганде поли-2;ме- тил-5-винилпиридина и полиметакриловой кислоты равном (0,9-1,4): 1 соответственно при содержании в полимере-носителе бинарного макролиганда 10-40 мас,%.

Изобретение касается непредельных углеводородов, в частности способов получ&- ния олефиновых углеводородов. Цель - повышение производительности процесса. Последний ведут димеризацией низших олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора. Последний содержит 0,6-2,0 мас.% никеля и 3,0-15 мас.% алюминия в виде никель- и алюми- нийорганических соединений, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этиле- на, пропилена и несопряженного диена и 10-40мас.% бинарногомакролиганда, представляющего собой полимер поли-2-метил- 5-винилпиридина с мол.м. 20-200 тыс. с полиметакриловой кислотой, при их массовом соотношении в бинарном макролиган- де, равном (0,9-1,4):1 соответственно. Способ позволяет повысить производительность процесса с 33,4 г олигомера на г кат. в 1 ч (при 40°С и 2 атм) для известного катализатора до 123 г олигомера на г кат. в 1 ч(при50°Си 10 атм). сл с