Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена Советский патент 1992 года по МПК C07C11/02 C07C2/32 B01J31/06 

Изобретение относится к способу получения тримеров и тетрамеров пропилена, конкретно к способу получения их олигомеризацией пропилена на никелевых гель-им- мобилизованных катализаторах.

Целью изобретения является повышение производительности процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление полимера носителя осуществляют по двум вариантам: А) параллельно и Б) последовательно.

А. Раствор синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и

несопряженного диена - СКЭПТ в ароматическом растворителе (толуоле) смешивают с раствором поли-2-метил-5-винилпиридина П2М5ВП с мол.м. 20-200 тыс. вводят 1-2 мас.% в расчете на каучук динитроизомас- ляной кислоты (ДИНИЗ) и прогревают при 70-100°С в течение 1-2 ч.

Параллельно проводят прививочную радикальную сополимеризацию СКЭПТ с ме- такриловой кислотой. Растворы полученных сополимеров смешивают в рассчитанном соотношении так, чтобы полимер содержал 10-32 мас.% бинарного макролиганда - П2М5ВП и полиметакриловой кислоты

о

ч

о с

() ipi-1 масспа:. c jDTisoiii С::; i i и Г12М;ЗВП. - (O.lV 1 Jj): I. ;,.юг tipvi iibpv;: .i ;i;iM H-ji- iii / --j I пои GO i ;0 (., | :и

,иЯ r СМвиЛ1Вй1О.)(ИЙ cirOi-1 Г. V, U; Bi К) j;(: -Hi )Г iтьль npv- 60-120 C и Bvyi:;ai-ii4:iyioi.

Б. Pacnicn ClOiiTy (1Л(; cMbUiin-iiVij; i: p;:c r iopciM i LifvKiol: с мол.: l-nj 2iJi: f.ic..

BiiC,;l:IT 1-2 nnc,% рРСЧОТО СКЭГГГ , - I li iipoi petiaioT rijjH /0 roikvino; 1-2 M, 3a i ef i по.аят ;Глкгп |1Г)иу|;) ::мс.по Г / к TDKof расчете, 4io(;bi 1И)лу :;-т:. Ciinon;- .Ч с таким ;кв спотношепь ;;;:; ), описуг 1 пугьП с : . .. iTifi- ::t.aMT и.; ;:: -.ч-: ную nonijniiMKi.i-ia iMTiio мри но-уи; С; м точч- нма 6-10 ч,

-ПГГГ:К | Ч Т1 ;П:. ( Т; Г) чч iiij-1/( : i,; lia;iy4CHi;b H ,- и„;;л ч:/; Ь Ч ;Л;-Ч V 4,1 jV- lOT.

Г1 р II : р р 2. Зл,СС, и ;1Г|ЛСО ОНГТП- I г; O/ l-;rOMCj )-l3:iLiT; i 14 рСЛ iH/iOH Ч 1 | :J Ь: ) t;.;i:y

yioiJiMM ооразом, В речктор ,-;-:, JO

мл, 3ar|jy;Kc;iOT 6 ;:агз/л-1затог)й i l-xC, лричилен 113 баллона без лопо/ ;|1;1оль :лч оч;л:т:; ч

Ч) 113 1 азовг)н (Ьозы MOijua .ллл-;у1о .1остат1 ; ;уегчу10 егчкос Л:. г1ч мго orai-.i-ijo.

ВЫХОДЛЩИЙ МЗ реЯКТОр ПГ ЧДУКТ iOCT 4lfiO в ПрОМС луГОЧМу;0 ОГЧ; (;С ;Ь, ЧЛ 1-.01О;;П Ч ЧЛСч:, продукт . pOU,4p:cy/ii;pyiO i 3 РОеЧСТО;.;, ч Ч,::;Л1.

подают из рскги |Л Л н чи-о с чочулл- лул лп- лепсго мроду ;чл i; Ф;лЗ|Л1Ч 1: 1 д /:моро:1 C jo- лзращаомых в ( еактор ,ч,оа 1ри;;о--Л11ч,/; t-iacocoM. Для 1релллч: р,:л.11 ;;11И;1 ,чо501и Л а- 111чл i;aT;j/ ii3ai4jpD и р-; ;ч;| :Ч Юрлллчччо ллi

nO.uvdiO l СОСКи1ЧХЛчЛ;л л. vise, л у Л;ЛЗЛ ;()Н;-Л ч ;я

СХИ5А, г:ол,Д зрлиллч- ли :л:лчд( |.чл,-,4(; ч ней ;; прлдлллх 0.01л1у| ,ча1.;,%.

1.3 Mnc,;:, лл;иля, 10,0 чac Sf а/ло-.лчни;: ii;j лоситслчг;. co/j,cj 34;; Jii;:i 16.0 ri2iV :3i.-i (с мол.Л;. - 2о лчс,) м KJ :-,h ПМАК,, от.дч- . V ,i4i5B:1/ilM/ iA-1,0 чолуеплом лу- т с |Ч п л .;. д о;. а 1 ел ь i; 14 и п р л с л т о 11-: о ; ,л- ерлзо1.и Л- ЛИ}г; кр:; ч;лл ч 1 1лч;л л)1 ч i)0( иргллли pi ч i( глл:ллчл::л 11Л Л лл лагретол при riO С и npa a:iii 1 ч смесл рлс- твора СК;.чГ1Т с )/аслпо Юм ;2М5ВГ1 о грчсч о-- ду 01-Ц1-ич удалениегл рас i iKifiii 11:;;л; лз бинарипл когччозлрич чл,- СО С,

атализачор гилл/чают яаиес(Л ;;е:ч аис- fi Viane гоиата нико;;я на мослтел1 л нос/л -л;;/-- ioiiici активарие / (Ж чЬА,

ОлИГО|.)И.:-с ЦИЮ ПЛО; ЛЛЛТ ЧрИ Л л.

дав ;ОН1-и1 П аТ|-1 vi крч пчос гл |.ч,л,и;ул;л4ии f iO. Лктиниос.ть кага/Ччлатсра i пллгогчб лл fia i г КС л 1/Ч, Cocrai пл.лом(;|Л З Ч-а ;;;- выходе лз реачтора, г ас,%: Сз 3,2; Со GOyV Ctj24,9, Ci2 9,b.

СостЛ: rnriaraiCMi . иил airic,, Ач 66.8, CA227.G, C,6tj А

ЛК i 1401 inc Ч, гА., 1Л1 Л1ил ОТИг1у CO 7iaCHO

к Л лрчлчу | Ч тал1ч:л.лор чодерлчлт и ;-;мсл-. ил i i /44i -K:|j 4r-i (х:и1сле, содор- ) .л;|.1Т()1 ; сечлл л. ср СКЭП и (зиизг)ими ма;;ролигам. 11ред;. соОой I (. Лл л- ил:л/ П1чтлл:л1 L iiiviAK, а анало Ч- Ч- 1U4X vc,r;i:,. С1чла 44)|а 32 г олЕ-п-оморО /f ллга ил чг(ра в I /ч.

i i ) и N5 Г; р Л. 1/1С110льзу1от катэлHOjaTOp,

ппл л; | л1ччи (Аи |лйс,% и:1келл, 3,0 мас,% . иа носителе, содержаа ем 5,0 г-1л;;л% с мол.м, - 200 тыс. и 5,0 iiai.. liA A :. отподюлие 112М5ВП/ПМАК - 1,11, лллученпсу путем смешения предва- - ;1 л. 1Л -Ч ;- ои при и иремепм 2 ч ioi4.i i/алгччмча смнтет .ческого каучука .и Р - г;иди; i;A 1b ili с pacTiiopof i привитого .1ола I ччЭПТс ПМЛК. Затем на моси- :л/л,. налослт (ЗЛ1, и алюминий, как в прм чклл; ....

Ал1Ч1(;г и|Л 1заии10 проиодят npi i 60°С, Дгплкл ллл 4 ат1Л у| ч зат11о;:ти циркуляции 5,0, Актм люлчь ката;чиЛ1 0|)л ЗАВ i оллгбмероп / i чЛ. Г; 1/ч Сл)сга1И) j;/ie(ii;3a Til ла пыхо .лО лч рса;Л 1Л.;а. ча:л ,;л (А 6,2, СА 70,2, Сд i7,5, С 14 л,2,

л.ослаи louapiioii . r.i;iG,%: fA; Ал, С;- 21,2, (Ач 3,7, А ллллюсть ГКС по лрчлч лЛ|у I. a4,j,b4j4;L ;i44;( уллО Л Ях состави,ча 22,0 г о/пл Очлччгл: АА в ;/ч,

il п 1 л с р 4 1лс11о,Ч1;Зук) кач ализатс);), пел у ч:л ч 14111 10 примеру 2, со,;;ср;кащий 0,5 iviac, A ми-:е/;я, 8,5 ;-час,% на носи- тело, 1;одлрж;:)П Г|;1 5,0 -5ал,% ;12М5В с

чл,;л,м, ;СО-лчс, и 10,0 ллс,% ПМАК, отно- iuoiiM;:; .4 i.A | 1/ч1ч--.,5. г-олучсн1чом по Лллл-ичгу ,, р,чиг лле(Л 13, проводят при йОА,2 .ллРлении Ю атм и крмгж сгги циркуляции 2;;, ,3Ki-i-ii;i OCi4 чатализатора поставляет

33,5 г ол л оморои /г ГКС ь 1/м, Сос ЛЛ OJHT- ;омлр.ллз 1а па вьч-гу,:;; il- реактора, .iac,%; A;A3,b, tA(i/,3, Си) AJ.O, А;,А/чЬ, Состав TCiiapЛ.З. Ак 11ЛЧ ил, | L л о ч;лл1 о у uiiy и аг ола Чччч ..х /слооиях сос ап1 ла 25,0 олмгомероп/г ГКС; я 1/Ч

| л м л .J ь, 1 1с:Ч ли.Ч:;уют катализатор, гслуч ;ч. fio ;чрл1че }у 2, содер;: ащий 0,6

:-iai;,,% 1Ч 1келя. О 1Ч КЛ% а/ломипля па HOCLT- лллл лодорлллч лг- 8,0 чл1С,% :ГА ,/И}ВГ1 с ,ллчл, - 100 I лл 10 мал,% ПМАК, от.юию- |ччг Г;2М53ПЛ4МАК л;},з. r oay4eHnoh г;о иа- А, (.)iiMroMi;|ji i3ai,) проподят при

/О А, .лапл( 5 атм л кратности циркуля- Ч1Л 2, (ь каталлзатора состаЕ5Л от 33,5 i o/iiiroHCpOB/r ГКС в i/ч. Состав о;ч-ич1Г1ериззта на лчхчук; из ропкто.1а со- с л; -ла:Т, г,;ас,%: С, У,5. Со ,3, Сэ 22,0,

Состав товарной фракции, мас.%; Сэ 67,8, Ci2 24,2, Ci5 4,0. Активность ГКС по прототипу в аналогичных условиях составляет 21,5 г олигомеров/г ГКС D 1/ч.

Пример 6, Используют катализатор, полученный по примеру 2, содержащий 0,8 мас.% никеля, 7,5 мас.% алюминия на носителе, содержащем 5,0 мас.% П2М5ВП с мол.м. - 150 тыс. и 10 мас.% ПМАК, отношение П2М5ВП/ПМАК 0,5, полученном по варианту Б. Олигомеризацию проводят при , давлении 6 атм и кратности циркуляции 20. Активность катализатора составляет 38,1 г олигомеров/г ГКО в 1/ч, Состав оли- гомеризата на выходе из реактора, мас.%: Сз5,5, Сб64,3, С922.0. Ci27,2. Составтовар- ной фракции, мас.%: Со 71,1, Ci2 23,5, Cis 5,4. Активность ГКС по прототипу составила 27,0 г олигомеризата/г ГКС в 1/ч.

Ф о р м у г, а и 3 о б ) е т G и и я

Способ получения тримеров и тетраме- рои пропилена путем его олигомеризации при 60-80°С и давлении 4-10 ати в непрерывном режиме в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля и

3,0-10,0 мас.% алюминий органического соединения, иммобилизованных на полимере- носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука-трой- мого сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и бинарного макролиганда, представляюа1его собой полимер производного винилпиридина и пол- иметакриловую кислоту, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулируют на олигомериз цию, а другой направляют на разделение ректификацией, с возвращением выделяемых при этом димеров на Олигомеризацию, о т л и - ч э io и; и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, полимер-носитель которого в качестве полимера производного винилп1/Г- ридина содержит поли-2-метил-5-винилпи- ридин с мол.м. 20-200 тыс. при массовом соотношении в бинарном макролиганде по- ли-2-метил-5-винилпиридина и полиметак- риловой кислоты, равном (0.5-1,0):1 и при содержании в полимере-носителе бинарного макролиганда 10-32 мас.о.

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения три- и тет- рамеров пропилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение производительности процесса. Последний ведут олигомеризацией пропилена при 6080°С и давлении 0,5-10,0 эти в непрерывном режиме в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 йас.% никеля и 3-10 мас.% алюминийорганического соединения, иммобилизованных на полимере-носителе. В качестве последнего используют сшитый привитой сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена с бинарным макро- лигандом - поли-2-метил-5-винилпириди- ном (с мол.м. - 20-200 .тыс.) с полиметакриловой кислотой при их массовом соотношении (0,5-1); 1, и содержании в полимере-носителе бинарного макролиган- да 10-32 мас.%. Полученный олигомеризат разделяют на два потока, один из которых рециркулируют на олигомеризацию, а другой направляют на ректификационное разделение с возвратом выделенных при этом димеров на олигомеризацию. В этих условиях достигается производительность процесса до 45,5 гол игомеров/г катализатора в 1/Ч против 32 г (в известном случае). и с