СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОНИЦАЕМОГО ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2003 года по МПК B01D71/52 B01D67/00 B01D53/22 C08G65/48 

Область изобретения
Данное изобретение относится к способу получения проницаемого газоразделительного материала.

Предпосылки к созданию изобретения
Поли(фениленоксид) (РРО) известен как умеренно проницаемый полимерный мембранный материал, имеющий чередующиеся ароматические циклы и С-0 связи в главной цепи. Среди многих ароматических полимеров, имеющих высокую температуру стеклования, РРО обнаруживает наивысшую проницаемость для газов, более высокую, чем полисульфон или бисфенил-А-поликарбонат, который имеет довольно схожие структуры повторяющихся звеньев. По этой причине РРО привлекает значительное внимание как материал с избирательной проницаемостью.

Однако измерения коэффициентов разделения для РРО не являются полностью согласующимися, возможно потому что РРО может кристаллизоваться при некоторых условиях, и изменения кристалличности могут вызывать изменения проницаемости.

Предполагалось усиливать проницаемость РРО путем введения объемных заместителей.

Так, Европейская патентная заявка ЕР 0360318 (Eniricerche SpA) описывает модифицированный поли(2,6-диметил-п-оксифенилен) с температурой стеклования в пределах от 180 до 220^oС, содержащий гидроксибутилгруппу, замещающую метилгруппу в положении 2, или гидроксиэтилгруппу в положении 3.

Патент США 5169416 (Pedretti et al./Snam SpA et al.) описывает способ модификации РРО путем введения замещающей группы триалкилсилил-галогенида.

Патент США 4586939 (Li/The Standard Oil Company) описывает РРО, который замещен в положениях 3 и 5 более большим радикалом, чем хлорид, таким как бромид.

Газоразделительные мембраны, полученные из РРО низкой молекулярной массы, имеют тенденцию к разрушению.

Важным свойством газоразделительной мембраны является ее избирательность проницаемости, особенно если один или несколько компонентов газовой смеси содержат полярные молекулы. Фактически для таких смесей избирательность проницаемости более важна, чем проницаемость.

Цель данного изобретения - предоставить проницаемый газоразделительный материал, имеющий хорошую механическую прочность и хорошую избирательность проницаемости.

Краткое описание изобретения
Заявитель обнаружил, что эта цель и другие положительные эффекты могут быть достигнуты путем сульфирования частично бромированного РРО.

Таким образом, изобретение относится к способу получения проницаемого газоразделительного материала, отличающемуся сульфированием частично бромированного поли(фениленоксида).

Частично бронированный РРО, который используют в качестве исходного материала для процесса сульфирования, предпочтительно является РРО со степенью бромирования от 20 до 60%.

Частично бромированный РРО предпочтительно является частично бромированным поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксидом), хотя изобретение равно применимо к частично бромированным поли(фениленоксидам) других структур, например, где заместители в положениях 2 и 6 выбраны независимо из от C₁ до С₈ алифатических, C₅ до С₇ циклоалифатических, C₁ до C₈ алкокси, С₆ до C₁₂ ароматических радикалов или их инертных замещенных производных.

Способ может содержать взаимодействие частично бромированного РРО с агентом сульфирования в неполярном растворителе, например, с использованием процедуры, подобной известной процедуре сульфирования РРО низкой мол. массы. Агентом сульфирования обычно служит хлорсульфоновая кислота. Неполярным растворителем может быть хлороформ. Концентрация РРО в неполярном растворителе предпочтительно менее, чем 10% по массе. Имеющийся в достаточном количестве агент сульфирования может быть использован, чтобы номинально сульфировать не прореагировавшие повторяющиеся звенья в частично бромированном РРО.

Газоразделительный материал, полученный способом согласно изобретению, может быть переработан в мембрану. Мембрана может быть получена путем покрытия плоской поверхности или просвета или оболочки полых волокон разбавленными растворами модифицированного полимера в подходящем растворителе и последующего испарения растворителя.

Изобретение также относится к способу выделения отдельных газов из газовой смеси, включающему контактирование газовой смеси с газоразделительным материалом, полученным путем сульфирования частично бромированного РРО.

Предпочтительный газоразделительный материал, который получен путем сульфирования частично бромированного РРО, имеет степень проницаемости СО₂/СН₄ по меньшей мере 51,0 для чистых газов и/или коэффициент разделения С0₂/СН₄ по меньшей мере 22, измеренный со смесью CO₂/CH₄, содержащей 19,3% CO₂.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничительные примеры.

Примеры
В качестве исходного материала используют полимер РРО, где [n]=1,7-1,8 дл/г от General Electric.

Получение частично бромированного РРО
10 г РРО растворяют примерно в 325 мл хлороформа в реакторе, покрытом алюминиевой фольгой, чтобы исключить прямое попадание света. К раствору РРО добавляют 1,0 мл брома в 20 мл хлороформа из делительной воронки в течение периода от 1 до 2 минут в атмосфере азота. Раствор непрерывно перемешивают во время добавления раствора брома и продолжают перемешивание следующие 1,5 часа после завершения добавления. Раствор затем осаждают в избытке метанола при энергичном перемешивании. Осадок промывают 2 или 3 раза в метаноле, замачивают в метаноле в течение ночи, фильтруют и затем сушат при окружающих условиях и окончательно в вакуумной печи до полной готовности для использования. Степень бромирования определяют путем Н-ЯМР и путем расчета устанавливают, что она находится в пределах от 20 до 22% для различных партий, полученных при реакции. Этот материал обозначают как РРОВr20.

Указанный способ модифицируют путем использования 10,0 г РРО, растворенного примерно в 350 мл хлороформа. 2,0 мл брома примерно в 50 мл хлороформа добавляют в течение 2 минут. Степень замещения составляет 39-41%. Продукт обозначают как РРОВr40.

Указанный способ модифицируют снова путем использования 20,0 г РРО, растворенного примерно в 500 мл хлороформа. 2,5 мл брома примерно в 50 мл хлороформа добавляют в течение 20 минут. Степень замещения составляет 60%. Продукт обозначают как РРОВr60.

Во всех указанных процедурах имеет место бромирование только в кольце. Анализ ЯМР не показывает никакого бромирования метила.

Сульфирование РРОВr
Образцы РРОВr, полученные, как описано выше, сульфируют путем реакции 2%-ного по массе раствора частично бромированного полимера со стехиометрическим количеством хлорсульфоновой кислоты. Количество хлорсульфоновой кислоты, необходимое для реакции, рассчитывают на основе количества непрореагировавших повторяющихся звеньев в молекулах РРОВr. Так, в случае РРОВr20 предполагают, что 5 г полимера содержат 4 г небромированных групп, и используемое количество хлорсульфоновой кислоты рассчитывают соответственно этому. Сульфированные полимеры обозначают как SPPOBr20, SPPOBr40 и SPPOBr60, соответственно.

Для всех трех различных образцов частично бромированного РРО целевая I. E.С. (ионообменная способность) для сульфированного полимера равна 2,0 мэкв. /г сухого полимера.

Действительные результаты, определенные методом титрования, следующие:
Полимер I.E.С. (мэкв./г сухого полимера)
SPPOBr20 - 1,78
SPPOBr40 - 1,47
SPPOBr60 - 1,01
Получение и испытание гомогенных мембран, изготовленных из модифицированного РРО
Гомогенные мембраны получают из 3%-ных по массе растворов сульфированного частично бромированного РРО.

В случае SPPOBr60 3%-ный по массе раствор полимера получают в метаноле и хлороформе при их массовом отношении 30/70. В случае SPPOBr40 и SPPOBr20 3%-ный по массе раствор полимера получают в метаноле и хлороформе при их массовом отношении 45/55. В каждом случае около 2,5 мл раствора заливают в металлическое кольцо с внутренним диаметром 9,6 см, размещенное на стеклянной пластине. Чтобы удержать кольцо на месте и предотвратить утечку раствора из-под кольца, используют небольшие кусочки клейкой ленты. Кольцо с раствором в нем покрывают сверху фильтровальной бумагой Wattman (товарный знак) диаметром 15 см, чтобы обеспечить медленное испарение растворителя. Раствор оставляют в камере для отливки на 24 часа при комнатной температуре. Стеклянную пластину нивелируют, чтобы избежать различий в толщине мембраны. После 24 часов испарения стеклянную пластину погружают в дистиллированную воду, поверхности мембраны вытирают салфеткой, не оставляющей пушинок, и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение, как минимум, 3 суток или до готовности для использования.

Испытания проницаемости одного газа
Скорости просачивания отдельных газов испытывают при давлении выше по потоку 7,0307 кг/см² (100 фунт/дюйм²). Предполагается, что давление ниже по потоку незначительное по сравнению с давлением выше по потоку. Поэтому за постоянную разность давлений между подаваемым газом и просочившимся (пермиатом) принимают 7,0307 кг/см². Полученные результаты приведены в таблице 1.

Эти результаты, как правило, показывают, что сульфированные частично бромированные РРО материалы согласно изобретению обнаруживают улучшенный коэффициент проницаемости по сравнению с незамещенным РРО, с частично бромированным РРО, и, в случае материала с высокой I.E.С., также с эквивалентно сульфированным небромированным материалом (SPPO).

Разделение газовых смесей модифицированным РРО
Избирательность газовой смеси, содержащей 19,3% диоксида углерода и 80,7% метана (как подтверждено масс-спектроскопией), испытывают для мембран SPPOBr. Избирательность рассчитывают как отношение концентрации газов в пермиате. Результаты представлены в таблице 2 Коэффициент разделения (а) рассчитывают как

Получение и испытание тонкой пленочной композиционной мембраны
Тонкие пленочные композиционные мембраны готовят путем покрытия полых волокон со стороны просвета разбавленными растворами SPPOBr20 в метаноле. Волокна получают из Ultem 1000 (товарный знак), полиэфиримида (PEI) от General Electric Company, следуя известной процедуре, описанной Kniefel и Peinemann. Пучок из 2-4 волокон захватывают на обоих концах и вставляют в стальные оболочки, используя фитинги Swagelok (товарный знак). Волокна открыты на обоих концах. Через волокна прокачивают с помощью шприц-насоса 2%-ный по массе раствор SPPOBr в метаноле при расходе 2 мл/мин. Раствору позволяют оставаться внутри просвета волокна в течение 5-10 минут, после чего избыток его отводят. Процесс покрытия повторяют еще два раза. Однако период, на который кроющий раствор оставляют в просвете волокна для получения второго и третьего слоя покрытия, изменяют до 2 и 0,5 минут, соответственно. Нанесенные слои сушат в течение ночи при окружающих условиях и с медленным потоком воздуха, вдуваемого через просвет. Рабочие данные (при 7,0307 кг/см²) показаны в следующей таблице 3.

Изобретение относится к способу получения проницаемого газоразделительного материала. Способ получения проницаемого газоразделительного материала в виде мембраны включает: (а) обработку частично бромированного поли(фениленоксида) с образованием модифицированного полимера; (b) покрытие подложки, оболочки полых волокон или стеклянной пластины мембраны раствором модифицированного полимера в растворителе; (с) упаривание растворителя. На стадии (а) модифицированный полимер получают путем сульфирования частично бромированного поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) со степенью бромирования от 20 до 60% в неполярном растворителе достаточным количеством сульфирующего агента для номинального сульфирования, по крайней мере, некоторого количества непрореагировавших повторяющихся звеньев в частично бромированном поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксиде). А также описывается способ выделения кислых газов из газовой смеси, при котором проводят контактирование указанной газовой смеси с газоразделительной мембраной. Изобретение позволяет получить проницаемый газоразделительный материал, имеющий хорошую механическую прочность и хорошую избирательность проницаемости. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения проницаемого газоразделительного материала в виде мембраны, включающий: (а) обработку частично бромированного поли(фениленоксида) с образованием модифицированного полимера; (b) покрытие подложки, оболочки полых волокон или стеклянной пластины мембраны раствором модифицированного полимера в растворителе; и (с) упаривание растворителя, отличающийся тем, что на стадии (а) модифицированный полимер получают путем сульфирования частично бромированного поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) со степенью бромирования от 20 до 60% в неполярном растворителе достаточным количеством сульфирующего агента для номинального сульфирования, по крайней мере, некоторого количества непрореагировавших повторяющихся звеньев в частично бромированном поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксиде). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация частично бромированного поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) в неполярном растворителе составляет менее 10 вес.%
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученные группы сульфокислоты уравновешивают двухвалентным или трехвалентным противоионом. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что двухвалентным или трехвалентным противоионом является Mg²⁺, Са²⁺, Ва²⁺ или Al³⁺. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученные группы сульфокислоты уравновешивают одновалентным противоионом. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что одновалентным противоионом является Н⁺, Na⁺, К⁺ или Li⁺. 7. Способ выделения составляющих кислых газов из газовой смеси, отличающийся тем, что проводят контактирование указанной газовой смеси с газоразделительной мембраной, полученной способом по любому из пп.1-6. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что кислые газы выделяют из природного газа или другого содержащего углеводород газового потока. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что осуществляют дегидратацию или частичную дегидратацию природного газа или другого содержащего углеводород газового потока.