Способ получения Z-олефинов Советский патент 1991 года по МПК C07C5/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения Z-оле- финов высокой стереочистоты, то есть не содержащих в значительном количестве Е- изомеры, входящих в состав различных биологически активных соединений, в частности простагландинов, лейкотриенов, феромонов насекомых и т.д. (в большинстве этих случаев требуется высокая стереочи- стота Z-двойной связи, так как наличие даже следов Е-изомеров часто резко изменяет биологическую активность указанных соединений), конкретно к получению Z-олефи- нов общей формулы:

Ik , /к

,

0)

где R - алкадиен или двойная связь;

RI и R2 - одинаковые или разные алкилы с числом атомов углерода от 1 до 12, фенил.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Согласно изобретению соединение (I) получают путем гидрометаллирования в среде диэтилового эфира соответствующего замещенного ацетилена:

С s R -р С 3 XR,

(II)

Ч1N2

где RI и R2 - указаны выше;

Ra - тройная связь или алкадиин, магнийорганическим соединением, представляющим собой продукт взаимодействия изобутилмагнийбромида 1-BuMgBr с трии- зобутилалюминием (1-Ви)зА1 при молярном соотношении Mg:AI 1 :(3,75-2,5) в присутстОч

сл

2

VI

ю

вии в качестве катализатора 2, где Ср - циклопентадиенил, причем молярное соотношение Мд : соединение II в расчете на одну ацетиленовую связь при этом составляет 1:2,5, с последующим гидролизом .образующегося магнийорганического соединения.

Пример1.К раствору 3 ммоль (-Ви)зА1 в 15 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона при 20-25°С прибавляют 0,15 ммоль Cp2TICl2 и перемешивают 1-2 мин до полного растворения последнего, затем при той же температуре добавляют раствор I- BuMgBr (0,8 ммоль) в 10 мл эфира, затем к полученному гидрометаллирующему агенту добавляют 2 ммоль 5-децина. Молярное соотношение Мд : ацетилен 1:2,5. Реакционную массу перемешивают 20 мин при той же температуре, затем гидролизуют водным раствором NhUCI, органический слой отделяют, сушат MgSO/i, упаривают эфир, остаток анализируют газожидкостной хроматографией сравнением с известными образцами. ПолучаютО.28 г(100%)2-децена-5, стереочистота 100%.

Хроматографический анализ проводят на приборе с пламенно-ионизационным детектором, неподвижная фаза - 1.2,3- трис(/ -цианэтокси)пропан(10%) на хромо- сорбеС.-AW-DMCS {0,20-0,25 мм), модифицированном АдМОз (2%), колонка 2,5 м, диаметр 3 мм, газ-носитель - гелий.

Примеры 2-6. Процесс проводят аналогично описанному, используют в качестве исходного различные замещенные ацетилена формулы (II), в которой значения RI, R2 и Ra имеет следующие значения: по примеру 2 - RI и Рг-алкил Сз, R3 - тройная связь; по примеру 3 - RI - 2-метилгексил, Ra-алкил Сю; Ra - тройная связь; по примеру 4 - Ri-фенил, П2-метил, Rs - тройная связь; по призеру 5 -Ri-метил, Ra-алкил d. Ra-тройная связь; по примеру 6 RI-ЭТИЛ, Р2-алкил Ci2. Вз-пропадиин.

Примеры 7-12. Проводят получение S-Z-децвна аналогично примеру 1, но используют магнийорганическоё соединение, полученное с различным соотношением триизобутилалюминия и изобутилмагнийб- ромида.

В таблице приведены состав и выход

продуктов, полученных по известному способу, с использованием для гидрометал- лирования изобутилмагнийбромида в присутствии Cp2TlCl2 в среде диэтилового

эфира при молярном соотношении Мд : ацетилен, равном 1:0,67, при 20-25°С с последующим гидролизом.

Формула изобретения Способ получения Z-олефинов общей

формулы

t-k /н

, RIRI

где R - алкадиен или двойная связь: RI и R2 - одинаковые или разные алкилы нормального или изостроения с числом атомов углерода 1-12 или фенил, путем гидроме- таллирования соответствующего замещенного ацетилена формулы

и;

/

R.

где RI и R2 имеют указанные значения, Ra - алкадиин или тройная связь, магнийоргани- ческим соединением в среде диэтилового эфира в присутствии в качестве катализатора CD2TICI2, где Ср - циклопентадиенил с

доследующим гидролизом образующихся магнийорганических производных, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве маг- нийорганического соединения используют

продукт взаимодействия изобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия при их молярном соотношении соответственно 1:(3,75-2,5) и гидрометаллирование проводят при молярном соотношении магнийорганическое соединение: замещенный ацетилен в расчете на одну ацетиленовую связь 1:2,5.

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения Z-олефи. нов общей ф-лы CHRi-R-CHR2. где R - алка- диен или двойная связь; RI и R2 (одинаковые или разные) - н- или изо-алкил-С1-С12, или фенил, которые в виде фрагмента входят в биологически активные вещества, например простагландины, лейкотриены и фер- ромоны. Цель изобретения - повышение селективности процесса. Последний ведут гидрометаллированием соответствующего замещенного ацетилена, содержащего вместо R Рз-алкадиин или тройную связь, с помощью магнийорганического соединения - продукта реакции изобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия молярное соотношение 1:(3,75-2.5) при его соотношении и замещенного ацетилена 1,0:2,5 на одну ацетиленовую связь в среде диэтилового эфира и присутствии катализатора - дицик- лопентадиенилдихлорида титана. Эти условия повышают выход целевого продукта до 98% при содержании в нем до 2% Е-изоме- ра. 1 табл. И