СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА, СОКАТАЛИЗАТОР, ОБРАЗУЮЩИЙ КАТИОН, ДЛЯ АКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО ПРОКАТАЛИЗАТОРА, ПОЛИОЛЕФИНОВЫЙ ЭЛАСТОМЕР Российский патент 2003 года по МПК C08F2/06 C08F4/642 C08F4/647 C08F210/16 C08F210/18 C07F17/00 

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть). То

Изобретение относится к способу жидкофазной полимеризации для получения полиолефинового эластомера, к сокатализатору, образующему катион, для активации металлоценового прокатализатора, к получаемому полиолефиновому эластомеру. Описаны способы жидкофазной полимеризации этилена, по меньшей мере, одного другого α-олефина и необязательно одного диенового мономера с получением эластомера в присутствии катализатора, содержащего продукт, полученный смешением металлоценового прокатализатора, отвечающего одной из определенных формул, с сокатализатором, образующим катион и содержащим три компонента. Описаны катализатор, содержащий продукт, полученный путем соединения металлоценового прокатализатора с сокатализатором, способ активации металлоценового катализатора, эластомер, полученный по способу жидкофазной полимеризации. Технический эффект - полученный полиолефиновый эластомер обладает уникальной комбинацией свойств, то есть высоким молекулярным весом (М_w), высокой вязкостью по Муни (ML₁₊₄ при 125^oС), низким показателем полидисперсности (М_W/Mn), низкой температурой стеклования (Тq), и низким гистерезисом (tg δ). 9 с. и 9 з.п.ф-лы, 7 табл., 1 ил.

1. Способ жидкофазной полимеризации этилена, по меньшей мере, одного другого α-олефина и необязательно, по меньшей мере, одного диенового мономера с получением эластомера, по которому проводят полимеризацию мономера в условиях жидкофазной полимеризации в присутствии каталитически эффективного количества катализатора, содержащего продукт, полученный путем смешения металлоценового прокатализатора с сокатализатором, причем металлоценовый прокатализатор представляет собой, по меньшей мере, одно соединение общих формул (I) и/или (II)
(Cp¹R¹ _m)R³ _n (Cp²R² _p)MX_q (I)
(Cp¹R¹ _m)R³ _nY_rMX_s (II)
где Ср¹ лиганда (Ср¹R¹ _m) и Ср² лиганда (Ср²R² _p) являются одинаковыми или разными циклопентадиенильными кольцами, каждый из заместителей R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой галоген или углеводородный остаток, галогенуглеводородный остаток, углеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органо-металлоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, m принимает значения от 0 до 5, р принимает значения от 0 до 5 и два заместителя R¹ и/или R² на соседних атомах углерода циклопентадиенильного кольца могут быть объединены с образованием кольца, содержащего от 4 до приблизительно 20 атомов углерода, заместитель R³ представляет собой мостиковую группу, n принимает значения 0 или 1, Y представляет собой лиганд, содержащий гетероатом, где гетероатом координирован с М, М представляет собой переходный металл, имеющий валентность от 3 до 6, каждый из заместителей Х представляет собой лиганд, не являющийся циклопентадиенильным лигандом, и представляет собой независимо друг от друга атом галогена или углеводородную, оксиуглеводородную, галогенуглеводородную, углеводород-замещенную органо-металлоидную, оксиуглеводородзамещенную органо-металлоидную или галогенуглеводородзамещенную органо-металлоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, q принимает значение, равное валентности М минус 2, r имеет значение n и s равно валентности М минус 1, когда г принимает значение 0 и равно валентности М минус 2, когда г принимает значение 1, сокатализатор представляет собой алюмоксан или сокатализатор, образующий катион, содержащий: металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать, по меньшей мере, один лиганд Х в металлоценовом прокатализаторе до их общего числа независимо на атом водорода или углеводородную группу, содержащую до около 20 атомов углерода или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоидсодержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель; и третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, одну электронакцепторную группу, саму по себе или в комбинации с металлоидсодержащим третьим компонентом, имеющим, по крайней мере, одну арильную группу, содержащую, по крайней мере, одну электронакцепторную группу, при условии что, когда металлоценовый прокатализатор представляет собой одно из соединений формулы (I) и сокатализатор представляет собой полностью алюмоксан, лиганд (Ср¹R¹m) отличается от лиганда (Ср²R²р), мостиковая группа R³ содержит, по меньшей мере, две объемные группы, а n принимает значение 1, и когда прокатализатор представляет собой полностью одно из соединений формулы (II), сокатализатор содержит сокатализатор, образующий катион. 2. Способ по п.1, в котором в металлоценовом прокатализаторе (I) мостиковая группа R³ имеет строение:

где каждая из объемных групп R⁴ и R⁵ независимо друг от друга представляет собой или содержит циклоуглеводородную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода и от 0 до 3 гетероатомов. 3. Способ по п. 2, в котором циклоуглеводородная группа представляет собой циклоалкильную, гетероциклоалкильную, циклоалкенильную, гетероциклоалкенильную, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, аралкильную или гетероаралкильную группу. 4. Способ полимеризации, по меньшей мере, одного олефина с получением полиолефина, где в качестве катализатора полимеризации используют продукт, полученный путем соединения металлоценового прокатализатора, содержащего, по меньшей мере, один лиганд X, который представляет собой лиганд, не являющийся циклопентадиенильным лигандом, и представляет собой независимо друг от друга атом галогена или углеводородную, оксиуглеводородную, галогенуглеводородную, углеводородзамещенную органометаллоидную, оксиуглеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органометаллоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, который координирован с переходным металлом, с алюмоксановым сокатализатором, отличающийся тем, что часть или весь алюмоксановый сокатализатор заменяют на сокатализатор, образующий катион, содержащий: металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать, по меньшей мере, один лиганд Х в металлоценовом прокатализаторе до их общего числа на независимо атом водорода или углеводородную группу, содержащую до около 20 атомов углерода, или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоидсодержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, с, по меньшей мере, одним электронакцепторным заместителем; и третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по крайней мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель сам по себе или в комбинации с третьим компонентом, содержащим анионный металлоид, имеющим, по крайней мере, одну арильную группу, содержащую, по крайней мере, один электронакцепторный заместитель. 5. Катализатор, содержащий продукт, полученный путем соединения металлоценового прокатализатора с сокатализатором, образующим катион, причем металлоценовый прокатализатор представляет собой одно или несколько соединений общих формул (I) и/или (II)
(Cp¹R¹ _m)R³ _n (Cp²R² _p)MX_q (I)
(Cp¹R¹ _m)R³ _nY_rMX_s (II)
где Ср¹ лиганда (Ср¹R¹ _m) и Ср² лиганда (Ср²R² _p) являются одинаковыми или разными циклопентадиенильными кольцами, каждый из заместителей R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой галоген или углеводородный остаток, галогенуглеводородный остаток, углеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органометаллоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, m принимает значения от 0 до 5, р принимает значения от 0 до 5 и два заместителя R¹ и/или R² на соседних атомах углерода циклопентадиенильного кольца могут объединяться с образованием кольца, содержащего от 4 до приблизительно 20 атомов углерода, заместитель R³ представляет собой мостиковую группу, n принимает значения 0 или 1, Y представляет собой лиганд, содержащий гетероатом, где гетероатом координирован с М, М представляет собой переходный металл, имеющий валентность от 3 до 6, каждый из заместителей Х представляет собой лиганд, не являющийся циклопентадиенильным лигандом, и представляет собой независимо друг от друга атом галогена или углеводородную, оксиуглеводородную, галогенуглеводородную, углеводородзамещенную органометаллоидную, оксиуглеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органометаллоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, q принимает значение, равное валентности М минус 2, r имеет значение n, и s равно валентности М минус 1, когда r принимает значение 0, и равно валентности М минус 2, когда r принимает значение 1, сокатализатор, образующий катион, содержащий: металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать, по меньшей мере, один лиганд Х в металлоценовом прокатализаторе до их общего числа на независимо атом водорода или углеводородную группу, содержащую до около 20 атомов углерода или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоидсодержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, с, по меньшей мере, одним электронакцепторным заместителем; и третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель сам по себе или в комбинации с третьим компонентом, содержащим анионный металлоид, имеющим, по крайней мере, одну арильную группу, содержащую, по крайней мере, один электронакцепторный заместитель. 6. Катализатор по п.5, в котором в металлоценовом прокатализаторе (I) мостиковая группа R³ имеет строение

где каждая из объемных групп R⁴ и R⁵ независимо друг от друга представляет собой или содержит циклоуглеводородную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода и от 0 до 3 гетероатомов. 7. Катализатор по п.6, в котором циклоуглеводородная группа представляет собой циклоалкильную, гетероциклоалкильную, циклоалкенильную, гетероциклоалкенильную, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, аралкильную или гетероаралкильную группу. 8. Катализатор по п.7, в котором лиганд (Ср¹R¹ _m) представляет собой незамещенный циклопентадиенил, лиганд (Ср²R² _p) представляет собой инденил или флуоренил, М¹ представляет собой цирконий, каждый из лигандов R⁴ и R⁵ представляет собой фенил, а каждый Х представляет собой атом хлора. 9. Катализатор по п.5, в котором в металлоценовом прокатализаторе (II) оба значения n и r равны 1, валентность М равна 4, лиганд Х представляет собой атом галогена и s принимает значение 2. 10. Катализатор по п.5, в котором в сокатализаторе, образующем катион, первый компонент представляет собой соединение алюминия, второй компонент представляет собой соединение борана и третий компонент представляет собой борат металла. 11. Катализатор по п. 10, в котором соединение алюминия представляет собой триалкилалюминий или диалкилалюминийгидрид, соединение борана представляет собой трис(галоарил)боран и борат металла представляет собой тетракис(галоарил)борат щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла. 12. Катализатор по п.11, в котором соединение алюминия представляет собой триалкилалюминий, боран представляет собой трис(галофенил)боран и борат металла представляет собой тетракис(галофенил)борат щелочного металла. 13. Сокатализатор, образующий катион для активации металлоценового прокатализатора, причем этот сокатализатор содержит металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать, один или более нециклопентадиенильный лиганд, координированный с переходным металлом металлоцена, до общего числа присутствующих лигандов, независимо на атом водорода, углеводородную группу, содержащую до около 20 атомов углерода или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоидсодержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, с, по меньшей мере, одним электронакцепторным заместителем; и третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель сам по себе или в комбинации с третьим компонентом, содержащим анионный металлоид, имеющим, по крайней мере, одну арильную группу, имеющую, по крайней мере, один электронакцепторный заместитель. 14. Катализатор, содержащий продукт, полученный путем соединения металлоценового прокатализатора, содержащего, по меньшей мере, один лиганд X, который представляет собой лиганд, не являющийся циклопентадиенильным лигандом, и представляет собой независимо друг от друга атом галогена или углеводородную, оксиуглеводородную, галогенуглеводородную, углеводородзамещенную органометаллоидную, оксиуглеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органометаллоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, координированный с переходным металлом, с алюмоксановым сокатализатором, отличающийся тем, что часть или весь алюмоксановый сокатализатор заменяют на сокатализатор, образующий катион, содержащий металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать, по меньшей мере, один лиганд Х в металлоценовом прокатализаторе до их общего числа на независимо атом водорода или углеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоидсодержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, с, по меньшей мере, одним электронакцепторным заместителем; и, третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель сам по себе или в комбинации с анионным металлоидсодержащим третьим компонентом, имеющим, по крайней мере, одну арильную группу, содержащую, по крайней мере, один электронакцепторный заместитель. 15. Способ активации металлоценового катализатора с помощью сокатализатора, образующего катион, причем металлоценовый прокатализатор представляет собой, по меньшей мере, одно соединение общих формул (I) и/или (II)
(Cp¹R¹ _m)R³ _n (Cp²R² _p)MX_q (I)
(Cp¹R¹ _m)R³ _nY_rMX_s (II)
где Ср¹ лиганда (Ср¹R¹ _m) и Ср² лиганда (Ср²R² _p) являются одинаковыми или разными циклопентадиенильными кольцами, каждый из заместителей R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой галоген или углеводородный остаток, галогенуглеводородный остаток, углеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органометаллоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, m принимает значения от 0 до 5, р принимает значения от 0 до 5 и два заместителя R¹ и/или R² на соседних атомах углерода циклопентадиенильного кольца, могут объединяться с образованием кольца, содержащего от 4 до приблизительно 20 атомов углерода, заместитель R³ представляет собой мостиковую группу, n принимает значения 0 или 1, Y представляет собол лиганд, содержащий гетероатом, где гетероатом координирован с M, М представляет собой переходный металл, имеющий валентность от 3 до 6, каждый из заместителей Х представляет собой лиганд, не являющийся циклопентадиенильным лигандом, и представляет собой независимо друг от друга атом галогена или углеводородную, оксиуглеводородную, галогенуглеводородную, углеводородзамещенную органометаллоидную, оксиуглеводородзамещенную органометаллоидную или галогенуглеводородзамещенную органометаллоидную группу, содержащую приблизительно до 20 атомов углерода, q принимает значение, равное валентности М минус 2, r имеет значение n и s равно валентности М минус 1, когда r принимает значение 0, и равно валентности М минус 2, когда r принимает значение 1, генерирующий катион сокатализатор, содержащий: металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать, по меньшей мере, один лиганд Х в металлоценовом прокатализаторе до их общего числа на атом водорода или углеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоидсодержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, с, по меньшей мере, одним электронакцепторным заместителем; и третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель, сам по себе или в комбинации с третьим компонентом, содержащим анионный металлоид, имеющим, по крайней мере, одну арильную группу, содержащую, по крайней мере, один электронакцепторный заместитель, по которому проводят соединение металлоценового прокатализатора с компонентами катион-генерирующего сокатализатора, образующего катион, в любой комбинации или в любом порядке в присутствии альфа-олефина. 16. Способ активации металлоценового прокатализатора с помощью алюмоксанового сокатализатора с получением металлоценового катализатора, отличающийся тем, что часть или весь алюмоксановый сокатализатор заменяют катион-образующим сокатализатором, содержащим: металл- и/или металлоидсодержащий первый компонент, способный обменивать один или более нециклопентадиенильный лиганд, координированный с переходным металлом металлоцена до общего числа присутствующих лигандов, независимо на атом водорода или углеводородную группу, содержащую до около 20 атомов углерода или оксиуглеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода; нейтральный металл- и/или металлоид-содержащий второй компонент, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, с, по меньшей мере, одним электронакцепторным заместителем; и третий компонент, содержащий анионный металл, имеющий, по меньшей мере, одну арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один электронакцепторный заместитель сам по себе или в комбинации с третьим компонентом, содержащим анионный металлоид, имеющим арильную группу, содержащую, по крайней мере, один электронакцепторный заместитель. 17. Эластомер, полученный по способу жидкофазной полимеризации этилена по п.1. 18. Эластомер, полученный полимеризацией этилена, по меньшей мере, одного другого α-олефина и, необязательно, по меньшей мере одного диена, и этот эластомер имеет M_w, приблизительно от 200000 до 2000000, ML₁₊₄ при 125^oС приблизительно от 10 до 200, M_w/M_n приблизительно от 1,25 до 10, Тg ниже приблизительно -25^oС и tg δ приблизительно от 0,3 до 7.