СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2007 года по МПК C01B31/12 

Изобретение относится к получению азотсодержащих пористых углеродных материалов, в частности к получению активированных азотсодержащих углеродных материалов, обладающих высокой удельной поверхностью и микропористостью. Эти материалы применяются в различных областях науки и техники, в частности как носители катализаторов электродов топливных элементов. В настоящее время в литературе описаны такие азотсодержащие пористые углеродные материалы и способы их получения.

В патенте US 20040072061 описан способ получения азотсодержащих углеродных материалов, используемых в качестве основы катализаторов электродов топливных элементов. Согласно представленному описанию, исходный порошкообразный углеродный материал Printex 25 с удельной поверхностью 50 кв.м/г подвергали выдержке в токе аммиака и водорода (соотношение 1:4) при температуре 800°С в течение 4 часов. Содержание азота в конечном материале составило 0,2 мас.%. В качестве исходного материала может использоваться любой углеродный материал с удельной поверхностью по БЭТ от 30 до 2500 кв.м/г (оптимальное значение составляет 50-600 кв.м/г), а содержание азота в материале может регулироваться концентрацией азота в газовой фазе, температурой нагрева из интервала 600-900°С, а также временем реакции. Газовой фазой, в которой протекает реакция, может быть NH₃, NH₂NH₂, СН₃NH₂, CH₃CH₂NH₂, а также смесь одного из перечисленных газов с водородом или каким-либо инертным газом. Содержание азота в получаемом материале варьируется в интервале 0,1-20 мас.% при том, что оптимальное значение составляет 0,15-5,0 мас.%

В патентах РФ №2206394, 26.08.2002, 5064805 А 12.11.91 предложено получение углеродного материала, обладающего высокой удельной поверхностью и микропористостью из гумусовых углей, либо их коксов, либо из нефтяных коксов, а также из скорлупы кокосового ореха, но получаемый углеродный материал не содержит азота.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения азотсодержащих углеродных материалов (SU929005 А 15.05.82) из соединений, содержащих нитроанилин, 4-нитрофенол, 2-хлор-4-нитроанилин, 2-метил-4-нитроанилин, 2-амино-4-нитрофенол, 3-метил-4-нитрофенол. Отмечается, что использование только производных нитроанилина приводит к получению сорбирующего углеродного материала, имеющего в своем составе азот, но полученные азотсодержащие углеродные материалы обладают небольшой удельной поверхностью (50-200 кв.м/г) и соответственно небольшим объемом микропор.

Задача, решаемая изобретением: получение азотсодержащих пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и микропористью. Это достигается путем приготовления реакционной смеси, содержащей азотсодержащее органическое вещество и неорганическое вещество, термообработки, отмывки и сушки и отличается тем, что в качестве исходного азотсодержащего органического вещества берут смесь 1,2,3-бензотриазола с фенолом или с парабановой кислотой, или с мочевиной и щавелевой кислотой, или с 8-оксихинолином, либо смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином, в качестве неорганического вещества берут гидроксиды металлов Ia группы Периодической системы в водном растворе, компоненты смешивают при соотношении массы органического вещества к массе щелочи, равном 1:(2-10), смесь упаривают, подвергают плавлению и термообрабатывают при 600-1000°С до карбонизации в инертной или восстановительной среде отходящих газов. Карбонизат отмывают от неорганических компонентов и сушат.

Анализ углеродного материала на содержание азота проводили на приборе CarboErba с CHN-анализатором.

Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов, проводимой при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст., до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Далее проводили измерения изотерм адсорбции азота в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером пор до 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Смесь фенола с 1,2,3-бензотриазолом в мольном соотношении 4/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики (смесь фенола с бензотриазолом) 4,5. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 37,1% мас., содержание азота 0,49% мас. Удельная поверхность (Sуд) составила 2800/1550 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 2,31/1,06 мл/г.

Пример 2.

Смесь фенола с 1,2,3-бензотриазолом в мольном соотношении 4/1 смешивали с гидроокисью калия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики (смесь фенола с бензотриазолом) 5,9. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 32,2% мас., содержание азота 0,00 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 1800/1600 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,02/0,84 мл/г.

Пример 3.

Смесь 1,2,3-бензотриазола с парабановой кислотой в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 1,74. После упаривания воды и получения плава - органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 12,6 мас.%, содержание азота 1,69 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2800/2400 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,83/1,39 мл/г.

Пример 4.

Смесь мочевины, щавелевой кислоты, 1,2,3-бензотриазола в мольном соотношении 1/1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 1,76. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 14,6 мас.%, содержание азота 0,96 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 3100/2700 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 2,03/1,59 мл/г.

Пример 5.

Смесь мочевины с 1,2,3-бензотриазолом в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 2,58. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 17,4 мас.%, содержание азота 0,49 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2900/2300 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,89/1,32 мл/г.

Пример 6.

о-Нитроанилин смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 1,90. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 6,02 мас.%, содержание азота 1,31 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2300/2100 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,25/1,10 мл/г.

Пример 7.

Смесь о-нитроанилина с 1,2,3-бензотриазолом в мольном соотношении 2/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 1,50. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 27,7 мас.%, содержание азота 4,66 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 1650/1600 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 0,81/0,75 мл/г.

Пример 8.

Смесь о-нитроанилина с 1,2,3-бензотриазолом в мольном соотношении 2/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 2,50. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 27,7 мас.%, содержание азота 1,94 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2300/1800 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,59/1,00 мл/г.

Пример 9.

Смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 1,55. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 40,5 мас.%, содержание азота 5,30 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 840/840 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 0,41/0,40 мл/г.

Пример 10.

Смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 2,01. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 28,2 мас.%, содержание азота 2,10 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2700/2500 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,42/1,26 мл/г.

Пример 11.

Смесь 8-оксихинолина с 1,2,3-бензотриазола в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 2,01. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 49,7 мас.%, содержание азота 2,00 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2900/2700 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,52/1,39 мл/г.

Пример 12.

Смесь 8-оксихинолина с 1,2,3-бензотриазола в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 2,50. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 36,6 мас.%, содержание азота 0,92 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 3400/3200 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 2,16/1,88 мл/г.

Пример 13.

Смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 1,55. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 900°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 32,0 мас.%, содержание азота 3,75 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 1200/1100 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 0,57/0,55 мл/г.

Пример 14.

Смесь фенола с 1,2,3-бензотриазолом в мольном соотношении 4/1 смешивали с гидроокисями калия и натрия в мольном отношении 1/1 в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики (смесь фенола с бензотриазолом) 10,8. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью плав подвергали карбонизации в муфельной печи при температуре 700°С до прекращения газовыделения. После охлаждения продукта карбонизации на воздухе его промывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 17,9 мас.%, содержание азота 0,00 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2200/1700 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,50/0,92 мл/г.

Пример 15.

Смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином в мольном соотношении 1/1 смешивали с гидроокисью натрия в водном растворе при соотношении масса щелочи/масса органики 2,01. После упаривания воды и получения плава органики со щелочью, плав подвергали карбонизации в трубчатой муфельной печи при температуре 700±50°С, через которую продувался инертный газ (гелий) в течение карбонизации и охлаждения. После охлаждения продукт карбонизации отмывали водой до нейтральной среды и сушили до постоянного веса при температуре 105-115°С. Выход углеродного остатка 46,0 мас.%, содержание азота 2,70 мас.%. Удельная поверхность (Sуд) составила 2800/2600 кв.м/г (общая поверхность к поверхности микропор), а отношение объемов 1,46/1,29 мл/г.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать азотсодержащие пористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью и микропористостью в одну стадию, что позволяет его использовать на стандартном технологическом оборудовании (коксовой батарее).

Изобретение относится к получению азотсодержащего пористого углеродного материала. Азотсодержащий углеродный материал получают из смеси ароматических фенолов и о-нитроароматических аминов, или из смеси 1,2,3-бензотриалолов и 8-оксихинолина, или парабановой кислоты, или мочевины в водном растворе с гидроокисями металлов первой (Ia) группы Периодической системы в соотношении по массе 1:(2-10) (масса органики:масса гидроокиси). Полученная смесь упаривается, плавится и образовавшийся плав подвергается карбонизации при 600-1000°С в восстановительной или инертной среде. Изобретение обеспечивает получение азотсодержащих пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и микропористостью. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения азотсодержащего пористого углеродного материала с высокими удельной поверхностью и микропористостью, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей азотсодержащее органическое вещество и неорганическое вещество, термообработку, отмывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве исходного азотсодержащего органического вещества берут смесь 1,2,3-бензотриазола с фенолом, или с парабановой кислотой, или с мочевиной и щавелевой кислотой, или с 8-оксихинолином либо смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином, в качестве неорганического вещества берут гидроксиды металлов I группы Периодической системы в водном растворе, компоненты смешивают при соотношении масса органического вещества к массе щелочи, равном 1:(2-10), смесь упаривают, подвергают плавлению и термообрабатывают при 600-1000°С до карбонизации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в инертной или восстановительной среде, образованной газами карбонизации.