Способ очистки трифторида азота от примеси тетрафторида углерода Российский патент 2021 года по МПК C01B21/83 F25J3/08 C07C17/38 

Изобретение относится к способу очистки трифторида азота NF₃ от тетрафторида углерода CF₄ и других технологических примесей при крупномасштабном производстве NF₃ высокой степени чистоты.

NF₃ является одним из технологических газов, которые используются для удаления SiO₂ при производстве жидкокристаллических дисплеев, микропроцессоров и другой электронной продукции. Основное преимущество NF₃ перед другими фторагентами (SF₆; BrF₃; ClF; XeF_n) состоит в единственном побочном продукте - элементарном азоте, который не нарушает ключевых свойств изделия, легко удаляется из рабочей зоны и исключает экологические проблемы производства. Согласно статистическим исследованиям, мировое потребление NF₃ достигнет к 2020 г. 34200 т, с оборотом $1,266.8 млн. [Nitrogen Trifluoride (NF₃) & Fluorine gas (F₂) market analysis by application (Semiconductor Chips, Flat Panel Display, Solar Cells, Uranium Enrichment, Sulfur Hexafluoride, Electronic Cleaning) and segment forecasts to 2020. - HEXA Research, Report. - 2015, 90 pp.]. Изготовление электронных схем с высокой плотностью элементов требует NF₃ с чистотой более 99.995%. Доля такого NF₃ на мировом рынке составляет ~20% и показывает устойчивую тенденцию к росту. Наиболее жесткие требования по чистоте относятся к углеродосодержащим примесям, которые, в условиях технологической обработки, образуют проводящие конгломераты, нарушающие целевые функции изделия. Удаление тетрафторида углерода (CH₄), в ряду других примесей, является наиболее сложной задачей из-за высокой химической инертности CF₄, близости размеров молекул и температур кипения NF₃ (144.40 К) и CF₄ (145.15 К) [CRC Handbook Chem. Phys., W.M. Haynes (Ed.), 97th ed., CRC Press, Boca Raton, 2016].

Известные способы очистки NF₃ от CF₄ могут быть разделены на следующие группы по физико-химическим свойствам, на которых они основаны.

Способ твердофазной сорбционной очистки основан на разной степени сорбции NF₃ и CF₄ твердыми носителями (цеолит, активированный углерод и т.п.) [US 2016051923, B01D 53/047, 25.02.2016; ES 2392981, B01D 53/02, 17.12.2012]. Напуск газовой смеси в колонну с носителем приводит к адсорбции большей части NF₃, тогда как CF₄ преимущественно остается в газовой фазе. После этого, CF₄ сдувается инертным газом, а NF₃ вытесняется другим адсорбатом. Необходимость восстановления носителя от других примесей с высокой сорбционной способностью (Н₂О, CO₂, N₂O), частичная потеря NF₃ и захват носителем CF₄ ограничивают применение данного способа в крупномасштабном производстве.

Способ жидкофазной абсорбционной очистки основан на различии растворимости NF₃ и CF₄ в полярных и неполярных растворителях вследствие разных дипольных моментов NF₃ (0.24 Дебай) и CF₄ (0 Дебай) [RU 2304080, C01B 21/083, 10.08.2007; Блинов И.А. Технология и аппаратурное оформление абсорбционной очистки трифторида азота от тетрафторметана,: Автореф. Дисс. канд. техн. наук - Санкт-Петербург, 2011. - 18 с.]. Способ состоит из нескольких циклов пропускания газовой смеси через колонну с растворителем. Необходимость удаления CF₄ из растворителя перед очередным использованием повышает стоимость процесса, поэтому данный способ не оправдан для крупнотоннажного производства. Кроме того, чистота конечного продукта ограничена растворимостью компонентов газовой смеси в любом растворителе.

Диффузионный способ очистки основан на разной проницаемости NF₃, CF₄, N₂ через мембраны, изготовленные из цеолитов или полимеров [H.S. Kim, E.Y. Kim, P.S. Lee. Separation and Purification Technology 220 (2019) 1-7; Branken D.J. Membrane facilitated separation of NF₃ and CF₄: PhD Thesis - Potchefstroom Campus, 2013. - 195 p.]. Данный способ удобен для разделения NF₃ и N₂ в отходящих промышленных газовых смесях, но не позволяет получать NF₃ высокой чистоты.

Способ криогенной дистилляции не применим для очистки NF₃ от CH₄ из-за близких температур кипения NF₃ и CF₄. Разность в летучести NF₃ и примесей использована для обогащения отходящих технологических газов NF₃ [EP 1153884, B01D 3/14, 14.11.2001].

Содержание примесей в NF₃ ниже 10 ppm. получено методом криогенной дистилляции в присутствии HCl [WO 99024358, B01D 3/36, 20.05.1999] за счет создания азеотропных смесей объемного состава 93.2% NF₃ + 6.8% HCl и 90.4% CH₄ + 9.6% HCl, которые имеют температуры кипения -78°C и -65°C, соответственно. Указано, что удаление HCl из дистиллята может быть проведено промывкой водой или пропусканием через полупроницаемую мембрану.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ очистки трифторида азота [US 7569122, C01B 21/06, 04.08.2009]. Уменьшение содержания примеси CF₄ в NF₃ до 10 ppm получено в ходе кипения конденсата при давлении 35-45 атм. и температуре от -50 до -38°C, с барботированием конденсата инертным газом для удаления CF₄, растворенного в NF₃. Недостатком данного способа является почти полная потеря целевого продукта (NF₃) в условиях его очистки.

Задача данного изобретения - разработка эффективного способа очистки NF₃ от CF₄ и других технологических примесей для крупномасштабного производства NF₃ высокой степени чистоты.

Поставленная задача осуществляется способом очистки трифторида азота NF₃ от тетрафторида углерода CF₄ фракционной конденсацией трифторида азота и последовательностью циклов установления равновесия в криостате при температуре равновесного давления тетрафторида углерода, превышающего парциальное давление тетрафторида углерода в рабочей смеси, откачкой газовой фазы, обогащенной тетрафторидом углерода, с последующей криогенной дистилляцией конденсата.

Число циклов очистки определяется исходным содержанием тетрафторида углерода CF₄ и требуемой чистотой трифторида азота NF₃.

Способ основан на свойствах термодинамического равновесия газ-жидкость. Парциальное давление (P_i) и теплота конденсации (Q_i) каждого из i компонентов газовой смеси в условиях равновесия связаны уравнением Клаузиуса-Клапейрона . Близкие Q_i (11.57 кДж/моль для NF₃ и 11.81 кДж/моль для CF₄) [Pierce L., Pace E.L. J. Chem. Phys. 23, 3 (1955) 551-555; Smith J.H., Pace E.L. J. Phys. Chem. 73 (1969) 4232-4236] и температуры кипения приводят к близким и при любом составе жидкой фазы. Следовательно, газовая фаза, над равновесной смесью конденсата NF₃ и конденсата (или твердой фазой) CF₄, всегда обогащена CF₄ (47-49 %), по сравнению с характерным содержанием CF₄ в технической смеси (~1 %).

На фиг.1 изображена зависимость равновесного давления NF₃ и CF₄ от температуры, построенные по уравнению (1) [NIST Chemistry WebBook, 2018, http://webbook.nist.gov/chemistry/], и содержание % CF₄ в газовой фазе над конденсатом NF₃ и CF₄ в условиях равновесия. Фиг.1 показывает P-T диаграммы NF₃ и CF₄, построенные по уравнениям Антуана:

(1)

где P - давление CF₄ (мм рт. ст.), T - температура (Кельвины).

Каждый цикл состоит из четырех этапов.

Этап I. Выбор рабочей температуры криостата по уравнению (1).

Температура должна соответствовать такому равновесному давлению CF₄, которое несколько превышает парциальное давление CF₄ в исходной газовой смеси. Тогда, в ходе охлаждения рабочей емкости в криостате, NF₃ будет конденсироваться, а CF₄ останется в газовой фазе (за исключением CF₄, растворенного в конденсате NF₃).

Например, пусть газовая смесь NF₃+CH₄ при давлении 100 атм. содержит 1% CF₄, тогда парциальное давление CH₄ в смеси составляет 760 мм рт. ст. Такое давление в условиях равновесия достигается при температуре 146 K (уравнение 1), которая является нижней границей рабочей температуры криостата.

Кпд χ одного цикла очистки газа NF₃, в емкости объемом V₀ при T₀ = 298 K (Кельвины) и давлении P₀ (атм.), содержащего x% CF₄ по объему, рассчитывается из материального баланса по уравнению 2:

(2)

где - отношение числа молей CF₄, растворенных в конденсате NF₃, к числу молей CF₄ в газовой фазе, удаляемых при откачке;

моль/л·атм. - коэффициент Генри для растворимости CF₄ в H₂O, который экстраполирован в область низких температур и принят за оценку растворимости CF₄ в конденсате NF₃ [Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин, В.С. Зонтиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сгайдакова, Г.И. Каурова. Справочник. Пром. фторорг. прод. 2-е изд., СПб: Химия, 1996, 554 с.];

P - равновесное давление NF₃ (атм.) при температуре криостата T (Кельвины);

моль/л - зависимость плотности конденсата NF₃ от температуры [Jarry R.L., Miller H.C. J. Phys. Chem. 60 (1956) 1412];

R = 0.082 л·атм./моль·K - универсальная газовая постоянная.

Фиг. 2 показывает степень извлечения CF₄ и степень временной потери NF₃ в ходе одного цикла очистки исходной газовой смеси NF₃ и CF₄ при разных давлениях и температурах. Потеря NF₃ оценена соотношением числа молей NF₃ в газовой фазе криостата, удаляемой при откачке, к числу молей NF₃ в исходной газовой смеси.

Степень извлечения примеси CF₄ не зависит от объема рабочей емкости и исходного содержания x% CF₄. Чем выше x%, тем большее число циклов требуется для достижения нужной чистоты NF₃ (уравнение 2).

Этап II. Охлаждение исходной газовой смеси в криостате до рабочей температуры, доведение до равновесных условий; критерий равновесия - постоянство парциальных давлений CF₄ и NF₃.

Этап III. Откачка газовой фазы форвакуумным насосом (через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в которой конденсируются CF₄ газовой фазы и, в близком количестве, NF₃) до равновесного давления NF₃ при температуре криостата. На данном этапе удаляются примеси с низкой температурой кипения N₂, O₂, CO, Ar, H₂ и т.п. Содержание примесей с низкой температурой кипения, определяемое отношением остаточного давления форвакуумного насоса ~10^-3 мм рт. ст. к давлению NF₃ в рабочей емкости ~10⁵ мм рт. ст., не превысит ~10^-6% по объему.

Конденсат ловушки содержит раствор CF₄ в NF₃ и твердый CF₄. Твердую фазу конденсата отфильтровывают, остаток - возвращают в цикл.

Таблица 1 показывает степень извлечения CF₄ - степень потери NF₃ после одного цикла очистки при разных давлениях газовой смеси и температурах криостата

Таблица 1 P₀ (атм.) 120 K 160 K 180 K 10 78% - 1.1% 99% - 25% 100% - 71% 50 39% - 0.2% 95% - 5.1% 98% - 14% 100 23% - 0.1% 89% - 2.5% 96% - 7.1% 200 10% - 0.06% 75% - 1.3% 90% - 3.6%

Таблица 2 показывает температуры фазовых переходов NF₃ и вероятных примесей.

Таблица 2 Т_пл Т_кип Т_пл Т_кип NF₃ 66.4 144.40 HF 189.8 293. 2 CF₄ 89.55 145.15 Ar 83.8 87.3 N₂ 63.2 77.4 CO 68.0 81.7 O₂ 54.4 90.2 N₂O 182.4 184.7 CO₂ - 194.8 t-N₂F₂ 101.2 161.7 H₂O 273.15 373.15 N₂F₄ 108.7 199.2

Проводят анализ конденсата на содержание CF₄ методами масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии или другими методами. При необходимости более глубокой очистки повторяют откачку при другой рабочей температуре криостата (более низкой, с учетом нового содержания CF₄), но лишь после установления нового равновесия между CF₄ в газовой фазе и раствором CF₄ в NF₃. Критерий установления равновесия - постоянство давлений CF₄ и NF₃ после откачки и изменения температуры криостата. Если улавливание и возврат значительных потерь NF₃ экономически оправдано, то используют более высокую температуру, которая обеспечивает высокую степень извлечения CF₄. В противном случае используют более низкую температуру криостата для уменьшения потери NF₃ при откачке.

Согласно закону Генри-Дальтона, концентрация растворенного газа в жидкости пропорциональна давлению этого газа над раствором. Откачка смещает равновесие CF₄ газ-раствор. Установление нового равновесия сопровождается переходом растворенного CF₄ в газовую фазу, который будет удален на этапе откачки следующего цикла. Каждый цикл удаляет часть CF₄ из рабочей смеси и повышает чистоту NF₃ (уравнение 2). Время одного цикла очистки определяется временем достижения равновесия газ-жидкость.

Этап IV. Криогенная дистилляция конденсата, с перегонкой NF₃ из криостата - в товарную ёмкость, охлажденную до температуры жидкого азота. На данном этапе в криостате останутся высококипящие примеси CO₂, H₂O, HF и т.п., которые удаляют откачкой криостата при комнатной температуре перед загрузкой новой порции исходной газовой смеси.

Пример 1. Газовую смесь состава 46.10% NF₃, 50.20% N₂, 3.00% O₂ и 0.70% CF₄ по объему, в баллоне емкостью 5 л при давлении 4.1 атм., охлаждают до 78 K и откачивают в течение 10 мин. форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Газовая смесь, после нагрева баллона до комнатной температуры, содержит 99.50% NF₃ и 0.50% CF₄ по объему. Пробу 30.0 г. объемного состава 99.50% NF₃ и 0.50% CF₄ доводят до чистоты 99.94% NF₃ за два цикла. Каждый цикл состоит из конденсации газовой смеси в криогенной ячейке при 120 K, в условиях фазового равновесия, и откачки газовой фазы форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Криогенная ячейка объемом ~20 см³ была изготовлена из меди и оснащена термопарой и системой плавного охлаждения в интервале температур 78 - 200 K. Время установления равновесия - 5-7 мин. Контроль газовой фазы ячейки on-line осуществляют при помощи масс-спектрометра, содержание CF₄ в очищенном NF₃ определяют методом инфракрасной спектроскопии.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пробу 24.0 г. объемного состава 99.50% NF₃ и 0.50% CF₄ доводят до чистоты NF₃ выше 99.99% за три цикла: установление равновесия в криостате при 120 K - откачка газовой фазы форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом.

Таким образом, данное изобретение является эффективным способом очистки трифторида азота от тетрафторида углерода и других технологических примесей при крупномасштабном производстве NF₃ высокой степени чистоты. Проведение очистки позволяет минимизировать потерю целевого продукта до количества, сопоставимого с исходным содержанием примеси CF₄. В отличие от известных способов очистки трифторида азота, хладагент криостата (жидкий азот) - единственный расходный материал данного способа, что исключает стадии регенерации расходных материалов и необходимость использования коррозионно-стойкого оборудования.

Изобретение может быть использовано при получении трифторида азота NF₃, применяемого в производстве жидкокристаллических дисплеев, микропроцессоров. Способ очистки трифторида азота от тетрафторида углерода CF₄ включает фракционную конденсацию трифторида азота и последовательность циклов установления равновесия в криостате при температуре равновесного давления тетрафторида углерода, превышающего парциальное давление тетрафторида углерода в рабочей смеси. Осуществляют откачку газовой фазы, обогащенной тетрафторидом углерода, и последующую криогенную дистилляцию конденсата. Число циклов очистки определяется исходным содержанием тетрафторида углерода и требуемой чистотой трифторида азота. Изобретение позволяет повысить степень очистки трифторида азота до 99,99 % при крупномасштабном производстве NF₃, минимизировать потерю целевого продукта, исключить регенерацию расходных материалов и необходимость использования коррозионно-стойкого оборудования. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ очистки трифторида азота NF₃ от тетрафторида углерода CF₄ фракционной конденсацией трифторида азота и последовательностью циклов установления равновесия в криостате при температуре равновесного давления тетрафторида углерода, превышающего парциальное давление тетрафторида углерода в рабочей смеси, откачкой газовой фазы, обогащенной тетрафторидом углерода, с последующей криогенной дистилляцией конденсата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что число циклов определяется исходным содержанием примеси тетрафторида углерода и требуемой чистотой трифторида азота.