СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИФТОРИДА АЗОТА ОТ ТЕТРАФТОРМЕТАНА Российский патент 2005 года по МПК C01B21/83 C07C17/38 

Изобретение относится к технологии неорганических соединений, а именно к способам разделения смесей фторсодержащих продуктов, в частности смесей, содержащих тетрафторметан и трифторид азота.

Трифторид азота находит широкое применение в технологиях полупроводниковых материалов, высокоэнергетических лазеров и процессах химического газофазного осаждения.

Очистка NF₃ от CF₄ представляет особую трудность из-за близости их физико-химических характеристик: точек кипения (минус 129° С и минус 128° С соответственно), дипольных моментов и энергии адсорбции, сходной химической активности при нормальной температуре [Gmelin Handbook, 1986, v.4, p.171-231].

Известны различные способы выделения и очистки трифторида азота из многокомпонентной смеси: методами азеотропной и экстрактивной ректификации и методами криогенной ректификации, а также методами адсорбции твердыми адсорбентами.

Известен [патент США 6458249, кл. США 203/51, МКИ B 01 D 003/34, С 01 В 21/04, oп.1.10.2002] способ азеотропной и экстрактивной ректификации с использованием захватывающих агентов (HCI) для разделения трифторида азота и тетрафторметана.

Известен [патент ФРГ 4321019, МКИ С 01 В 21/08, оп.5.01.1995] способ очистки трифторида азота пропусканием содержащей его смеси через раствор иодида, сульфита или гидросульфита щелочного металла. Способ основан на взаимодействии кислых примесей F₂, OF₂, О₃ и особенно N₂F₂ с указанными растворами, в результате чего эти примеси отделяют в виде химически связанных соединений, а трифторид азота в свободном виде проходит через раствор. Однако этот способ позволяет выделять только кислые примеси и относится к отделению с образованием химических соединений. Отделить же трифторид азота от тетрафторметана этот способ не позволяет.

К методам адсорбции с применением различных адсорбентов относится, например [патент США 5069887, кл.С 01 В 07/19, oп. 03.12.1991], в котором адсорбция осуществляется синтетическими цеолитами типа 5А общей формулы Ca₆(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂·_{H2O, которые при определенных условиях весьма селективны по отношению к NF3. К недостаткам способа следует отнести значительное снижение емкости адсорбента от 4,5 до 1 мас.% NF3 даже в указанном интервале содержания кристаллизационной воды в молекулярном сите 5А и незначительный ресурс работы цеолита. Этот способ очистки трифторида азота включает следующие стадии: избирательную адсорбцию NF3 пористым синтетическим цеолитом при температуре от -30 до 30° С; вытеснение тетрафторида углерода инертным газом с поверхности цеолита; десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота.}

Прототипом предлагаемого изобретения является способ избирательной адсорбции трифторида азота [патент РФ 2206499, кл. С 01 В 21/083, оп. 20.06.2003] дегидратированным эрионитом при температуре от -30 до 30° С, с вытеснением тетрафторметана инертным газом.

Адсорбцию проводят в интервале температур от -30 до 30° С, преимущественно при температуре окружающей среды. Понижение температуры экономически нецелесообразно, а при температуре выше 30° С снижается емкость эрионита и соответственно производительность процесса очистки. Процесс сорбции NF₃ сопровождается незначительным захватом поверхностью сорбента примесей CF₄ и других летучих компонентов (N₂O, N₂F₂, CO₂). Поэтому после окончания процесса сорбции NF₃ через сорбент пропускают газообразный азот с температурой не более 20° С в течение времени, достаточного для обеспечения полного вытеснения газов, содержащих CF₄. Десорбцию очищенного трифторида азота из цеолита осуществляют газообразным азотом, предварительно нагретым до 60-80° С. Процесс десорбции заканчивают при понижении концентрации NF₃ в абгазе до 5 об.%. Трифторид азота, образующийся на стадии десорбции, в смеси с азотом поступает на конденсацию при температуре минус 150-190° С. Конденсация трифторида азота из его газовых смесей с азотом приводит к частичной конденсации азота. В процессе очистки трифторида азота от CF₄ может происходить постепенное накопление на цеолите таких высококипящих примесей, как H₂O, CO₂, N₂O, N₂F₂, за счет чего может снижаться емкость сорбента.

Авторами предлагаемого изобретения установлено, что растворимость или абсорбция трифторида азота и тетрафторметана в одном и том же жидком растворителе не одинакова, и эта закономерность наблюдается для большинства растворителей (абсорбентов). При этом в некоторых жидких средах растворимость этих газов может различаться в два раза и более.

Процесс поглощения газов или паров из газовых или парогазовых смесей жидкими растворителями (абсорбентами) называется жидкофазной абсорбцией. При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не образует химических соединений с абсорбентом. Физическая абсорбция в большинстве случаев обратима. На этом свойстве абсорбционных процессов основано выделение поглощенного газа из раствора - десорбция.

При абсорбции количественное содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и состава газовой фазы (парциального давления растворяющегося газа в газовой смеси).

Задача, стоящая перед авторами данного изобретения, - разработка способа очистки трифторида азота от тетрафторметана методом жидкофазной абсорбции трифторида азота с его последующей десорбцией.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ очистки трифторида азота от тетрафторметана сорбированием трифторида азота с последующей десорбцией, отличающийся тем, что очистку осуществляют путем абсорбции трифторида азота с использованием в качестве абсорбента растворителя, инертного по отношению к трифториду азота и растворяющего трифторид азота в большей степени, чем тетрафторметан, при поддержании расхода абсорбента и давления процесса, обеспечивающих поглощение трифторида азота.

Способ отличается тем, что в качестве инертного растворителя используют пергалоидированные соединения.

Способ отличается тем, что в качестве инертного растворителя используют галоидированные соединения.

Способ отличается тем, что растворитель подают в абсорбционный аппарат под давлением сверху.

Способ отличается тем, что стадии абсорбции и последующей десорбции повторяют.

Способ отличается тем, что часть очищенного трифторида азота, выделенного на стадии десорбции, возвращают на стадию абсорбции для разбавления исходного продукта, загрязненного тетрафторметаном.

Способ осуществляют следующим образом: поток смеси газов, содержащих трифторид азота и тетрафторметан, пропускают через жидкофазный абсорбент, в котором трифторид азота растворяется в большей степени, чем тетрафторметан, после чего абсорбированный трифторид азота, обедненный тетрафторметаном, десорбируют. Стадии абсорбции и последующей десорбции повторяют один раз и более до достижения нужной чистоты трифторида азота. Перед повторной абсорбцией трифторид азота компримируют.

Абсорбент, полученный после проведения стадии десорбции, возвращают на стадию абсорбции.

Основным критерием при выборе абсорбента является его инертность по отношению к трифториду азота, поскольку этот газ является окислителем и при определенных условиях может взаимодействовать с жидкостью или ее парами, в результате чего процесс становится взрывоопасным. Наилучшим образом данному требованию удовлетворяют высокогалоидированные жидкости.

Из перфторированных жидкостей наиболее доступны перфтордекалин, перфторметилциклогексан, перфтортрибутиламин и фожалин (ФОЖ) - продукт деструктивного электрохимического фторирования триамиламина в растворе фтористого водорода, испытания которых показали хорошие результаты.

Относительно инертны к NF₃ фторхлоруглероды, хлоруглероды и в меньшей степени хлоруглеводороды. С точки зрения физических свойств (температуры кипения и плавления, давления паров, плотности и т.д.), стоимости и наличия промышленного производства, в качестве абсорбентов могут быть использованы и следующие соединения: тетрахлорметан; хлороформ; хладоны 122 (1,1 дифтор-1,2,2-трихлорэтан, или С₂F₃Сl₃Н), 132b (1,1дифтор-1,2,-дихлорэтан или C₂F₂Cl₂H₂), 113 (1,1,2-трифтортрихлорэтан С₂F₃Сl₃), 113а (1,1,1-трифтортрихлорэтан или С₂F₃Сl₃) и т.д.

Исходя из полученных результатов, была предложена схема очистки трифторида азота. В абсорбционный аппарат колонного типа, заполненный насадкой, под давлением сверху подают растворитель и снизу трифторид азота, загрязненный тетрафторметаном. В аппарате происходит растворение газов в абсорбенте, при этом в жидкой фазе содержание СF₄ значительно меньше, чем в газовой фазе. Расход абсорбента, газа и давление подбираются таким образом, что почти весь трифторид азота поглощается жидкостью. Незначительная часть газообразного трифторида азота, обогащенного тетрафтометаном (именуемая одувкой), выводится из аппарата сверху. Жидкость, насыщенную растворенным газом, выводят из аппарата снизу. Далее жидкость через устройство, обеспечивающее поддержание перепада давления (дроссель), подают в емкость, давление в которой меньше, чем в абсорбционной колонне. Газ десорбируется, при этом содержание в нем CF₄ меньше, чем в исходном трифториде азота. Для дальнейшей очистки газа необходимо компримировать трифторид азота и повторить данную процедуру. При этом количество циклов зависит, в частности, от начального содержания CF₄ и требований к чистоте конечного продукта.

Для достижения требуемой чистоты трифторида азота возможно применение рецикла очищенного газа, при котором часть целевого продукта со стадии десорбции возвращается на стадию абсорбции для снижения содержания тетрафторметана в исходной смеси. Это приводит к уменьшению циклов очистки при прочих равных условиях.

Для удаления из десорбированного трифторида азота паров абсорбента возможно применение известных способов, и в частности, вымораживание растворителя из потока газа при низких температурах, или ректификация в условиях, когда NF₃ находится в жидком состоянии. Оба эти способа позволяют доводить содержание паров абсорбента в трифториде азота до следовых количеств.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа. Параметры процесса приведены в таблицах 1-7, схемы установок на фигурах 1-3.

Пример 1

Схема установки проведения способа показана на фигуре 1, где 1 - абсорбер; 2 - дросселирующее устройство; 3 - фазоразделитель;

Потоки обозначены как: 4 - вход в абсорбер трифторида азота, загрязненного тетрафторметаном; 5 - выход из адсорбера абсорбента с растворенным в нем трифторидом азота; 6 - вход в абсорбер абсорбента; 7 - сдувка газа, обогащенного тетрафторметаном; 8 - очищенный трифторид азота на стадию отделения паров абсорбента.

В абсорбционный аппарат объемом 300 мл, заполненный насадкой, под давлением сверху подавали растворитель и снизу трифторид азота, загрязненный тетрафторметаном. В аппарате происходило растворение газов в абсорбенте. В качестве растворителя применялся перфтортрибутиламин. Жидкость, насыщенную растворенным газом, выводили из аппарата снизу. Далее жидкость через дроссель подавали в фазоразделитель, давление в котором меньше, чем в абсорбционной колонне. Газ десорбировался, при этом содержание в нем СF₄ меньше, чем в исходном NF₃. Расход абсорбента, газа, давление и температура в абсорбере, давление в фазоразделителе, содержание тетрафторметана на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции приведены в таблице 1.

Пример 2

Опыты проводились на той же установке и по той же методике, что и в примере 1. В качестве абсорбента использовался хлороформ. Расход абсорбента, газа, давление и температура в абсорбере, давление в фазоразделителе, содержание тетрафторметана на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции приведены в таблице 2.

Пример 3

Опыты проводились на той же установке и по той же методике, что и в примере 1. В качестве абсорбента использовался четыреххлористый углерод. Расход абсорбента, газа, давление и температура в абсорбере, давление в фазоразделителе, содержание тетрафторметана на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции приведены в таблице 3.

Пример 4

Схема установки приведена на фигуре 2, где 1 - абсорбер; 2 - дросселирующее устройство; 3 - фазоразделитель; 4 - баллон с трифторидом азота с предыдущего цикла очистки; 5 - баллон для сбора очищенного трифторида азота.

Потоки обозначены как: 6 - вход в абсорбер трифторида азота с предыдущего цикла очистки; 7 - выход из абсорбера абсорбента с растворенным в нем трифторидом азота; 8 - вход в абсорбер абсорбента; 9 - сдувка газа, обогащенного тетрафторметаном; 10 - очищенный трифторид азота на следующий цикл очистки.

В опытах применялась та же абсорбционная колонна, что и в примере 1. В качестве абсорбента использовался четыреххлористый углерод. После стадии десорбции очищенный газ собирали в баллон с помощью низкотемпературной конденсации. Далее газ возвращали в новый цикл очистки на той же установке. Всего в опыте было проведено четыре цикла очистки. Расход абсорбента, газа, давление и температура в абсорбере, давление в фазоразделителе, содержание тетрафторметана на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции для каждого цикла очистки приведены в таблице 4.

Пример 5

Схема установки приведена на фигуре 3, где 1 - абсорбер; 2 - дросселирующее устройство; 3 - фазоразделитель; 4 - компримирующее устройство.

Потоки обозначены как: 5 - вход в абсорбер исходного ТФА, загрязненного тетрафторметаном; 6 - выход из адсорбера абсорбента с растворенным в нем трифторидом азота; 7 - вход в абсорбер абсорбента; 8 - сдувка газа, обогащенного тетрафторметаном; 9 - очищенный трифторид азота на стадию отделения паров абсорбента; 10 - рецикл очищенного трифторида азота.

Опыты проводились на той же абсорбционной колонне, что и в примере 1. В качестве абсорбента использовался четыреххлористый углерод. После стадии десорбции часть очищенного газа компремировалась и возвращалась на стадию абсорбции для разбавления исходного трифторида азота и снижения в нем концентрации тетрафторметана. Расход абсорбента, исходного газа и газа в рецикле, давление и температура в абсорбере, содержание тетрафторметана в исходном газе, на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции приведены в таблице 5. Десорбцию проводили при атмосферном давлении.

Пример 6. Опыты проводились на той же установке и по той же методике, что и в примере 1. В качестве абсорбента использовался хладон 122, его химическое наименование 1,1 дифтор-1,2,2 трихлорэтан (CF₂ClCCl₂H). Расход абсорбента, газа, давление и температура в абсорбере, давление в фазоразделителе, содержание тетрафторметана на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции приведены в таблице 6.

Пример 7. Опыты проводились на той же установке и по той же методике, что и в примере 1. В качестве абсорбента использовался тетрахлорэтан (ССl₃ССlН₂). Расход абсорбента, газа, давление и температура в абсорбере, давление в фазоразделителе, содержание тетрафторметана на входе в абсорбер, в сдувке и в очищенном газе после стадии десорбции приведены в таблице 7.

В результате использования предлагаемого метода удается значительно понизить содержание тетрафторметана в трифториде азота, при этом потери целевого продукта не превышают 1%. Присутствующие в незначительном количестве в очищенном трифториде азота пары абсорбента в дальнейшем легко отделяются от NF₃ известными методами, например ректификацией или вымораживанием.Таким образом, удается получить трифторид азота высокой степени чистоты с практически любым содержанием в нем тетрафторметана при минимальных потерях целевого продукта.

Таблица 1№ п/пДавление, атаТ, ° CРасход ж.фазы, л/часРасход сдувки, л/чРасход газ. фазы, л/часКонцентрация CF₄, об.%в абсорберев фазоразделителеисходнаяв сдувкеконечная16,51.0150.320,241,660,370,910,30212,41,0140,630,405.540,772,590,60311,51,0150,900,307.100,361,140,2945,01,0130,600.602.330,320,40,27532,32,4130,580,787,260,372,710,30610,91,0140,630,282,491,5510,751,2378,81,0-150,550,301,720,362,790,2888,31,0-410,720,322,100,362,540,2799,11,0620,600,301,940,372,020,31

Таблица 2№
п/пДавление, атаТ, ° СРасход ж.фазы, л/часРасход сдувки, л/чРасход газ. фазы, л/часКонцентрация CF₄, об.%в абсорберев фазоразделителеисходнаяв сдувкеконечная17,51.0141,320,324,570,362,760,18210,41,0141,280,286,241,1212,790,5639,51,0151,550,206.720,221,840,11427,82,0131,440,5819,680,373,740,19510,61,0-351,270,246,280,363,860,1869,91,0281,060,214,880,364,120,18

Таблица 3№ п/пДавление, атаТ, ° CРасход ж.фазы, л/часРасход сдувки, л/чРасход газ. фазы, л/часКонцентрация CF₄, об.%в абсорберев фазоразделителеисходнаяв сдувкеконечная18,31,0140,770,122,910,719,640,3326,51,0120,950,113,070,685,810,32328,52,1150,8470,1213,111,2518,270,6147,61,0151,270,064,230,283,970,1358,31,2232,0760,037,301,2814,320,6269,31,0161,500,056,020,136,960,06710,31,0-51,770,037,930,2314,800,11810,81,0-181,730,037,670,138,400,06

Таблица 4

№ циклаДавление, атаТ,°СРасход ж.фазы, л/часРасход сдувки,
л/чРасход газ. фазы, л/часКонцентрация CF₄, об.%в абсорберев фазоразделителеисходнаяв сдувкеконечная111,51,0161,567,860,050,347,530,16211,31,0161,597,760,040,165.670,08310,81,0151,416,500,050,085,230,04410,41,0151,436,520,050,043,220,02

Таблица 5№
п/пДавление, атаТ, ° СРасход жидкой фазы, л/часРасход сдувки, л/часРасход исходного газа,
л/часРасход газа в рецикле, л/часКонцентрация CF₄, об.%исходнаяна входе в абсорберв сдувкеконечная19,1171,480.061,783,981,550,7210,90,35215,5121,670.061,719,911,550,398,780,19311,2151,550.050,477,121,550,184,220,0948,6151,700,060,255,951,550,123,050,06

Таблица 6№ п/пДавление, атаТ, ° СРасход ж.фазы, л/часРасход сдувки, л/чРасход газ. фазы, л/часКонцентрация CF₄, об.%в абсорберев фазоразделителеисходнаяв сдувкеконечная112,31,0221,570,0614,680,07310,450,041233,53,0221,890,1048,120,07323,220,04137,11,0231,670,039,010,0738,730,041414,41,0211,440,0515,760,13420,310,074513,91,0-251,960,0320,710,13421,680,074613,71,0181,350,0314,060,36214,170,201714,11,0191,710,0418,320,76728,600,426

Таблица 7№
п/пДавление, атаТ, ° CРасход ж.фазы, л/часРасход сдувки,
л/чРасход газ. фазы, л/часКонцентрация CF₄, об.%в абсорберев фазоразделителеисходнаяв сдувкеконечная110,41,0191,920,081,660,1343,210,068241,93,0201,620,045,630,1346,630,068318,31,5182,080,033,161,24710,750,630417,51,5171,880,022,730,3626,070,183518,01,5-102,260,033,380,3627,130,183618,61,5172,120,023,270,0732,870,037

Изобретение относится к разделению смесей фторсодержащих продуктов, в частности смесей, содержащих тетрафторметан и трифторид азота. Очистку трифторида азота от тетрафторметана осуществляют путем абсорбции трифторида азота с использованием в качестве абсорбента растворителя, инертного по отношению к трифториду азота и растворяющего трифторид азота в большей степени, чем тетрафторметан, при поддержании расхода абсорбента и давления процесса, обеспечивающих поглощение трифторида азота, с последующей десорбцией трифторида азота. В качестве инертного растворителя используют галоидированные соединения, пергалоидированные соединения, при этом растворитель подают в абсорбционный аппарат под давлением сверху, а стадии абсорбции и последующей десорбции повторяют. Часть очищенного трифторида азота, выделенного на стадии десорбции, возвращают на стадию абсорбции для разбавления исходного продукта, загрязненного тетрафторметаном. В результате использования способа удается получить трифторид азота высокой степени чистоты при минимальных потерях целевого продукта. 5 з.п. ф-лы, 7 табл., 3 ил.

1. Способ очистки трифторида азота от тетрафторметана сорбированием трифторида азота с последующей десорбцией, отличающийся тем, что очистку осуществляют путем абсорбции трифторида азота с использованием в качестве абсорбента растворителя, инертного по отношению к трифториду азота и растворяющего трифторид азота в большей степени, чем тетрафторметан, при поддержании расхода абсорбента и давления процесса, обеспечивающих поглощение трифторида азота.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют галоидированные соединения.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют пергалоидированные соединения.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель подают в абсорбционный аппарат под давлением сверху.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии абсорбции и последующей десорбции повторяют.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть очищенного трифторида азота, выделенного на стадии десорбции, возвращают на стадию абсорбции для разбавления исходного продукта, загрязненного тетрафторметаном.