СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C51/41 C07C53/126 C07C53/124 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способам получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов, которые используют в различных областях химической технологии: в качестве катализаторов в оксосинтезе, конденсации альдегидов, окислении углеводородов, ускорителей отверждения полиэфирных смол, секкативов и других целях.

Известен способ получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов взаимодействием соответствующих органических кислот (канифоли, асидола, жирных кислот) с растворами щелочи (кальцинированная сода) с получением щелочной соли органической кислоты с последующей обработкой последней водным раствором соли каталитически активного металла (кобальт, марганец, цинк) в присутствии гидрофобного растворителя - уайт-спирита с получением водного раствора, содержащего побочный продукт - щелочную соль минеральной кислоты, и органического слоев и выделением из последнего целевого продукта (Дринберг А. Я. Технология пленкообразующих веществ. Л.: Госхимиздат. 1955. С. 194-200).

Недостатками известного способа являются сложность очистки сточных вод (водного слоя), содержащих эмульгированные органические примеси и соединения дефицитного и высокотоксичного каталитически активного металла, а также отсутствие возможности утилизировать побочный продукт из-за загрязненности указанными примесями.

Известен способ получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов взаимодействием соответствующих органических кислот (нафтеновой) с водным раствором щелочи 25-27,5%-ной концентрации в среде гидрофобного растворителя - парафинового масла с получением после разделения водного и органического слоев, последующей обработкой последнего водным раствором соли каталитически активного металла 61%-ной концентрации с получением после разделения водного, содержащего щелочную соль минеральной кислоты, и органического слоев и выделением из последнего целевого продукта (патент США 2139134, 1934).

Недостатками известного способа являются большое количество сточных вод - до 4,5-6 тонн на одну тонну полученного продукта, содержащих 8-12 г/л каталитически активного металла, около 150 г/л побочного продукта - сульфата натрия и 1,7-2 г/л органических кислот, и трудность очистки от указанных примесей, относящихся к разным классам соединений, невозможность утилизации побочного продукта за счет загрязнения органическими примесями и токсичными каталитически активными металлами.

Известен способ получения маслорастворимой кобальтовой соли алифатической кислоты C₇-C₈ нагреванием кобальтовой соли уксусной кислоты (в виде ее водного раствора с концентрацией 0,5-4,0 мас.% по кобальту) в среде алифатической кислоты C₇-C₈ с одновременной отгонкой уксусной кислоты (патент RU 2072982, опубл. 10.02.97).

Процесс проводят в ректификационной колонне непрерывного действия при температуре куба колонны 220-270^oС, при этом уксусную кислоту отгоняют в составе азеотропа с водой, после чего полученный плав целевого продукта вначале смешивают при температуре 120-160^oС с плавом, содержащим 6-9% углеводородов, а затем растворяют в углеводороде.

Недостатком известного способа являются:
- сложность процесса, а именно необходимость проведения процесса в ректификационной колонне при высоких температурах;
- использование в качестве исходного реагента соли кобальта в виде слабого водного раствора, что приводит к образованию большого количества сточных вод.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения маслорастворимых солей каталитически активного металла - кобальта в высокодисперсной форме (DE 2736483 А1 опубл. 02.03.1978), заключающийся во взаимодействии соли угольной кислоты - карбоната кобальта, при интенсивном перемешивании с карбоновыми кислотами, температура плавления которых выше 20^oС, в течение 2 часов, с дальнейшим удалением воды в вакуумной печи.

Недостатками известного способа являются: сложность процесса, а именно необходимость проведения процесса в реакторе с мешалкой со скоростью вращения 3600 об/мин, также необходимость выделения конечного продукта в твердом виде, на что требуются дополнительные энергетические затраты.

Целью изобретения является упрощение процесса получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов для использования в качестве ускорителей полиэфирных смол и сиккативов (Сорокин М.Ф. и др. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1981, c. 397/.

При использовании изобретения может быть получен технический результат, который выражается:
- в упрощении способа получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов за счет исключения дополнительных стадий технологического процесса по выделению готового продукта;
- в экологическом эффекте - за счет исключения сточных вод;
- в расширении ассортимента используемых ускорителей отверждения и сиккативов.

Вышеуказанный технический результат достигается особенностью заявляемого изобретения, которая заключается в том, что для применения в качестве ускорителей для отверждения полиэфирных смол и сиккативов Со- и Мn- соли угольной или уксусной кислот подвергают взаимодействию при перемешивании с изомасляной или высшими изомерными кислотами, взятыми в мольном соотношении кислота : металл, равном 2,5:1,0, при температуре 74-80^oС в течение 2-3 часов с последующей вакуумной отгонкой побочных компонентов и избытка кислоты до ее остаточного содержания в конечном продукте не более 20 мас.%. Кроме того, особенность заключатся в том, что синтез проводят в среде органического растворителя - исходных органических кислот и в том, что в качестве высших изомерных кислот (ВИК) используют кислоты с атомами углерода С₅-С₂₇ и С₆-С₂₈.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянном реакторе с мешалкой, обратным холодильником и термометром, перемешивают 60 г ацетата кобальта и 130 г изомасляной кислоты до полного растворения соли. Процесс интенсивного перемешивания ведут при температуре 75^oС. По окончании 2-х часов проводят вакуумную отгонку побочных продуктов реакции - отгоняют уксусную кислоту, воду и частично избыток изомасляной кислоты до содержания ее в конечном продукте 26 г (20 маc.%). Готовый продукт представляет собой маслорастворимую соль кобальта - пастообразную массу (содержание Со 20 мас.%).

Пример 2. Аналогично примеру 1, в стеклянный реактор помещают 50 ацетата марганца (II) и 130 г изомасляной кислоты (ИМК), перемешивают до полного растворения соли при температуре 80^oС в течение двух часов. По окончании двух часов проводят вакуумную отгонку уксусной кислоты и воды и частично ИМК до остаточного ее содержания в готовом продукте 25 г (19,2 мас.%). Содержание Мn 18,7%.

Готовый продукт содержит активного металла 18,7 маc.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 70 г СоСО₃ и 150 г ИМК. Перемешивают при температуре 70^oС в течение 3 часов. Остаточное содержание ИМК в готовом продукте 30 г (20 мас.%). Содержание Со 17,4 маc.%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 60 г углекислого марганца и 100 г ИМК. Реакционную массу нагревают до 75^oС и перемешивают в течение 2 часов.

Получают готовый продукт с содержанием ИМК 20 мас.%. и Мn 22,6 мас.%.

Пример 5. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 60 г ацетата кобальта и 180 г ВИК.

Реакцию проводят при температуре 80^oС и перемешивании в течение 3 часов. Получают готовый продукт с остаточным содержанием ВИК 38 г (15 мас.%) и кобальта 18,6 мас.%.

Пример 6. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 50 г ацетата марганца и 180 г ВИК. Получают готовый продукт с содержанием ВИК 40 г (19,8 мас.%) и марганца - 16,2 мас.%.

Пример 7. Аналогично примеру 1 загружают 70 г СоСО₃ и 200 г ВИК. Содержание ВИК в конечном продукте 17,5 мас.%, кобальта 15,8 мас.%.

Пример 8. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 70 г ацетата марганца и 200 г ВИК. Получают пастообразную маслорастворимую соль марганца. Содержание ВИК в готовом продукте 17 мас.%, марганца 20 мас.%. Примеры сведены в таблицу 1.

Время отверждения полиэфирных смол в присутствии синтезированных ускорителей определяют следующим образом.

В фарфоровую чашку взвешивают 100 вес. частей смолы ПН-16, добавляют при перемешивании 10%-ный раствор ускорителя в стироле в количестве 3 вес. частей и 10%-ный раствор диметиланилина в стироле в количестве 2 вес. частей.

После тщательного перемешивания смеси добавляют перекись метилэтилкетона и наблюдают за нарастанием вязкости по обрыву нитей при удалении палочки от поверхности смеси.

Время, прошедшее с момента добавления перекиси метилэтилкетона до обрыва нитей, является временем отверждения полиэфирных смол.

Время отверждения должно быть не более 60 с (по опыту работы установки получения стеклопластиковых труб на основе полиэфирных смол с использованием предложенных солей ЗАО "Каустик" по данной заявке).

Данные по времени отверждения композиции с синтезированными ускорителями приведены в табл.2.

Заявляемый способ характеризуется простотой осуществления, экономичностью по энергозатратам, сравнительно небольшим количеством образующихся побочных продуктов и сточных вод, а получение маслорастворимых солей каталитически активных металлов с остаточным содержанием органической кислоты облегчает растворение их в углеводородах при их дальнейшем применении.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов в виде пастообразной массы, которые используются в качестве катализаторов в оксосинтезе, конденсации альдегидов, окислении углеводородов, ускорителей отверждения полиэфирных смол, сиккативов и др. Способ заключается в нагревании соответствующих солей металлов с органическими кислотами, взятыми в избытке сверх стехиометрического, при интенсивном перемешивании с дальнейшим удалением вакуумной отгонкой побочных продуктов реакции и избытка кислоты, при этом используют соли угольной или уксусной кислот Со или Mn, которые подвергают взаимодействию с изомасляной кислотой или с высшими изомерными кислотами фракции С₆-С₂₈, взятыми в 1,5-2-кратном избытке сверх стехиометрического количества, при температуре 74-80^oС в течение 2-3 ч с дальнейшим удалением избытка органической кислоты до остаточного содержания ее в конечном продукте не более 20 мас.%. Простой способ позволяет снизить количество образующихся сточных вод и расширить ассортимент используемых ускорителей отверждения и сиккативов. 2 табл.

Способ получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов в виде пастообразной массы нагреванием соответствующих солей металлов с органическими кислотами, взятыми в избытке сверх стехиометрического, при интенсивном перемешивании, с дальнейшим удалением вакуумной отгонкой побочных продуктов реакции и избытка кислоты, отличающийся тем, что используют соли угольной или уксусной кислот Со или Мn, которые подвергают взаимодействию с изомасляной кислотой или с высшими изомерными кислотами фракции С₆-С₂₈, взятыми в 1,5-2-кратном избытке сверх стехиометрического количества, при температуре 74-80^oС в течение 2-3 ч с дальнейшим удалением избытка органической кислоты до остаточного содержания ее в конечном продукте не более 20 мас.%.