ПИГМЕНТ ЗЕЛЕНЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ Российский патент 2003 года по МПК C09B67/22 C09B67/50 

Изобретение относится к области химии, в частности к органическим металлсодержащим пигментам, и может быть использовано в лакокрасочной, полиграфической промышленности, а также при окраске в массе пластических масс и пленочных материалов.

Известны смесевые зеленые органические пигменты на основе фталоцианина меди и желтых антрахиноновых пигментов (Патент США 2505744, Official Gazette, April 25, 1950, Volume 633, Number 4), фталоцианина меди и желтого азопигмента (Патент США 3772048, Official Gazette, November 13, 1973, Volume 916, Number 2), а также зеленые пигменты, получаемые сочетанием азо- и диазосоставляющих в присутствии водной дисперсии пигмента голубого фталоцианинового (Авт. свид. ЧССР 237685, Изобретения стран мира, выпуск 59, МКИ С 09 В, 6, 1986 г.).

Прочностные свойства известных пигментов (к свету, органическим растворителям, способность к миграции) не выше прочности входящих в композицию органических пигментов, что является их недостатком.

Наиболее близким к заявляемому зеленому органическому пигменту является патент США 5248336, оп. 28.09.93 г., МКИ⁵ С 09 В 67/50, НКИ 106/411, защищающий пигменты зеленые органические, представляющие собой твердые растворы, содержащие 90-10% весовых фталоцианина меди с 14-16 атомами хлора и 10-90% весовых фталоцианина меди с 3-4 атомами хлора. Указанные твердые растворы идентифицированы с помощью рентгеноструктурного анализа как системы, имеющие единую кристаллическую решетку.

Недостатком этих пигментов является нежелательный синий оттенок, который обусловлен наличием низкохлорированного фталоцианина меди.

Задачей данного изобретения явилась разработка зеленого органического пигмента с высокими прочностными и колористическими свойствами.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что предложен пигмент зеленый органический, представляющий собой твердый раствор фталоцианина меди и 2-метокси-4-хлорфенилазо-4'-карбамоиланилида ацетоуксусной кислоты (далее - пигмент желтый прочный 2 "З"). Пигмент получен соосаждением из раствора концентрированной серной кислоты при мольном соотношении фталоцианина меди и пигмента желтого прочного 2 "З" 1:5 и 1:2 или их пастированием в лопастном смесителе в 80-85%-ной серной кислоте, взятой в 1,8-2 кратном количестве от веса пигментов.

Свойства полученного зеленого пигмента существенно превосходят свойства желтого пигмента, входящего в твердый раствор, например, светопрочность увеличивается на 1 балл, появляется стойкость к миграции в мягком ПВХ и т.д.

С целью объяснить наблюдаемые свойства нового зеленого пигмента и подтвердить предположение относительно образования фталоцианином меди и желтым прочным пигментом твердых растворов было проведено рентгеноструктурное исследование исходных образцов пигментов, их механической смеси и образцов, полученных совместным осаждением из концентрированной серной кислоты (зеленого пигмента). Рентгенограммы исследуемых образцов приведены на фиг. 1.

Для фталоцианина меди была выбрана наиболее интенсивная линия для угла 2Θ=7,1^o, для пигмента желтого прочного угол 2Θ выбрали равным 18^o, поскольку эта линия не перекрывается линиями фталоцианина.

Рассмотрение линий образцов зеленого пигмента показало, что интенсивность линии фталоцианина меди завышена по сравнению с линией механической смеси того же состава. Это свидетельствует о том, что молекулы фталоцианина меди направленно располагаются на поверхности кристаллических стоп желтого прочного пигмента 2 "З" и экранируют их. В результате в продукте совместной кристаллизации даже при содержании фталоцианина меди 2% отчетливо просматривается линия 2Θ=7,1^o.

Данные рентгеноструктурного анализа объясняют высокую прочность пигмента к растворителям и температуре, а следовательно, высокую стойкость к миграции.

На фиг.2 представлены спектры отражения голубого фталоцианинового пигмента α-модификации, пигмента желтого прочного 2 "З", заявляемого зеленого пигмента и пигмента зеленого фталоцианинового. Спектры отражения получены с образцов в масляном покрытии по ГОСТ 11279.1-83 с помощью спектрофотометра диффузного отражения. Заявляемый зеленый пигмент имеет насыщенность S= 47,073; цветовой тон Н=162,952 и интенсивность I=8,64, а сравниваемый с ним пигмент зеленый фталоцианиновый -S=46,619; H=178,25 5 и I=7,311. Таким образом, заявляемый пигмент чище и желтее зеленого фталоцианинового и не уступает ему по интенсивности.

Технический результат, достигаемый при использовании данного изобретения, заключается в том, что:
- заявляемый пигмент обладает высокой прочностью к растворителям и температуре, стойкостью к миграции в мягком ПВХ;
- полученный пигмент пригоден для окраски в красивый зеленый цвет практически всех высокотемпературных полимерных материалов (полиамида, полипропилена) и таких материалов как мягкий ПВХ без миграции, а также для лакокрасочных материалов (включая автоэмали) и полиграфических красок;
- пигмент хорошо диспергируется в меламино-алкидном лаке. Полученная на его основе меламино-алкидная эмаль по блеску покрытия, розливу, относительной твердости соответствует требованиям ГОСТ на эмаль МЛ-12. Заявляемый пигмент может быть использован в лакокрасочных материалах взамен зеленого фталоцианинового;
- офсетные краски на основе заявляемого пигмента обладают нормальными физико-химическими и печатно-техническими свойствами. В отличие от лаков основных Ж и 5Ж, обладающих низкой щелочестойкостью, заявляемый пигмент обладает высокой стойкостью к действию 5%-ного раствора едкого натра (5 баллов);
- при использовании в окраске полиамидных композиций происходит снижение показателя текучести расплава и максимального напряжения при изгибе; пигмент не изменяет цвета при окраске полиамида при температуре 280-300^oС.

Предлагаемое изобретение может быть подтверждено следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, заливают 120 г (69 мл) моногидрата серной кислоты и при температуре 20-25^oС загружают 2,9 г фталоцианина меди высокопроцентного и 9,8 г желтого прочного пигмента 2 "З" (мольное соотношение фталоцианин меди : желтый пигмент составляет 1:5). Растворение контролируют с помощью микроскопа. Полученный раствор выливают при перемешивании в 2000 мл воды при температуре не выше 40^oС. Суспензию фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и отмывают от кислоты в промывных водах по бумаге Конго. Суспензию переносят в стакан с 1000 мл 1%-ного аммиака и перемешивают при температуре 85-95^oС в течение 1 часа. Затем суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, промывают водой до отсутствия в промывных водах щелочной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Пигмент сушат при 70-80^oС в сушильном шкафу, затем размалывают.

Примеры 2-5.

В условиях примера 1 проводилось соосаждение фталоцианина меди и пигмента желтого прочного 2 "З" при мольных соотношениях фталоцианин меди : пигмент желтый прочный 2 "З", равных 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, после чего была определена миграционная устойчивость полученных образцов в поливинилхлоридной пленке по ГОСТ 11279.5-83
Данные по миграции полученных образцов из ПВХ представлены в таблице.

Примеры 1-5 показывают, что только мольные соотношения фталоцианин меди : пигмент желтый прочный 2 "З"=1:5 и 1:2 обеспечивают устойчивость заявляемого зеленого пигмента в мягком ПВХ, что свидетельствует об образовании твердых растворов только при данных соотношениях.

Пример 6. В лабораторный смеситель тяжелого типа (например, ф. Вернер-Пфляйдерер или ф. Кнет) заливают 100 мл 80%-ной серной кислоты и добавляют при температуре не выше 40^oС смесь 18,3 г фталоцианина меди высокопроцентного и 61,7 г пигмента желтого прочного 2 "З" (мольное соотношение фталоцианин меди : пигмент желтый прочный 2 "З" составляет 1:5). Диспергируют в течение 2-х часов при 40^oС. Затем массу из смесителя выгружают и вносят при перемешивании в 3500 мл горячей (85-95^oС) воды и размешивают при этой температуре в течение 1 часа. Далее суспензию обрабатывают по примеру 1.

Пример 7. В лабораторный смеситель тяжелого типа заливают 100 мл 80%-ной серной кислоты и загружают 34,0 г фталоцианина меди высокопроцентного и 46,0 г пигмента желтого прочного 2 "З" (мольное соотношение фталоцианин меди : пигмент желтый прочный составляет 1:2). Далее процесс ведут по примеру 7.

Пример 8. Фталоцианин меди и желтый азопигмент, полученный сочетанием диазотированного 3-нитро-4-аминотолуола с анилидом ацетоуксусной кислоты, берут в мольном соотношении 1:5 и 1:2. Далее по примерам 1 и 7. Полученный зеленый пигмент мигрирует в ПВХ.

Пример 9. Фталоцианин меди и желтый азопигмент, полученный сочетанием диазотированного 4-хлор-2-нитроанилина с 2,4-ксилидидом ацетоуксусной кислоты, берут в мольном соотношении 1:5 и 1:2. Далее по примерам 1 и 7. Полученный зеленый пигмент мигрирует в ПВХ.

Пример 10. Фталоцианин меди и желтый азопигмент, полученный сочетанием диазотированного 4-хлор-2-нитроанилина с 2-хлоранилидом ацетоуксусной кислоты, берут в мольном соотношении 1:5 и 1:2. Далее по примерам 1 и 7. Полученный зеленый пигмент мигрирует в ПВХ.

Пример 11. Фталоцианин меди и желтый азопигмент, полученный сочетанием диазотированного 5-нитро-2-нитроаминоанизола с 2-анизидидом ацетоуксусной кислоты, берут в мольном соотношении Далее по примерам 1 и 7. Полученные пигменты мигрирует в ПВХ.

Пример 12. Фталоцианин меди и желтый азопигмент, полученный сочетанием диазотированного 3-нитро-4-аминотолуола с 4-карбамоиланилидом ацетоуксусной кислоты, берут в мольном соотношении 1:(1-5). Далее по примерам 1 и 7. Полученный зеленый пигмент мигрирует в ПВХ.

Примеры сравнения 8-12 иллюстрируют тот факт, что только пигмент, полученный сочетанием диазотированного 4-хлор-2-нитроанилина с 4-карбамоиланилидом ацетоуксусной кислоты, образует при совместном с фталоцианином меди переосаждении из концентрированной серной кислоты зеленый пигмент, обладающий стойкостью к миграции в мягком ПВХ, а следовательно, представляющий собой твердый раствор указанных соединений.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в лакокрасочной, полиграфической промышленности, а также при окраске в массе пластических масс и пленочных материалов. Описывается пигмент зеленый органический, представляющий собой твердый раствор фталоцианина меди и 2-метокси-4-хлорфенилазо-4'-карбамоиланилида ацетоуксусной кислоты. Пигмент получен соосаждением из 8-10-кратного количества 93-96%-ной серной кислоты при мольном соотношении фталоцианина меди и 2-метокси-4-хлорфенилазо-4'-карбамоиланилида ацетоуксусной кислоты 1:5 и 1:2 или их пастированием в лопастном смесителе в 80-85%-ной серной кислоте, взятой в 1,8-2-кратном количестве от веса пигментов. Заявляемый пигмент обладает высокой прочностью к растворителям и температуре, стойкостью к миграции в мягком ПВХ, хорошо диспергируется в меламино-алкидном лаке, офсетные краски на основе заявляемого пигмента обладают хорошими физико-химическими и печатно-техническими свойствами, при использовании в окраске полиамидных композиций происходит снижение показателя текучести расплава и максимального напряжения при изгибе, пигмент не изменяет цвета при окраске полиамида при 280-300^oС. 2 ил., 1 табл.

Пигмент зеленый органический в виде твердого раствора на основе фталоцианина меди, отличающийся тем, что он образован при совместном переосаждении смеси фталоцианина меди и 2-метокси-4-хлорфенилазо-4'-карбамоиланилида ацетоуксусной кислоты при их мольном соотношении 1:2 или 1:5 из 8-10-кратного количества 93-96%-ной серной кислоты или при ее пастировании в лопастном смесителе в 80-85%-ной серной кислоте, взятой в 1,8-2-кратном количестве от массы пигментов.