Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.
Потребности закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения.
Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1) каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982];
2) каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.%: Ru-Рt/Al2O3 (SiO2, ZrO2, TiO2) [ЕР 036761, C 01 B 21/22, 2000];
3) каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.
Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
MnO2-Bi2O3 [Pat. DE 503200, 1930; Pat. CSR 158091, 1973];
МnО2-СuО [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO2-Bi2O3-Fe2O3 [Pat. DE 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO2-CoO-NiO [ЕР 799792, C01B 21/22, 1997].
Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
СО3O4-Аl2O3 [Справочник: Каталитические свойства веществ. /Под ред. В.А. Ройтера, 1968 ]; Рr2O3-Nd2O3-СеO2 [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5,0-35,0) МnО2 - (4,5-30,0) Bi2O3- (90,5-35) Аl2О3 [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13 МnO2 - 11 Вi2O3 - 76 Аl2O3, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН3 - 9 об.% О2 - 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (ХNH3) 99,2%, селективность по N2O (SN2O) и по NO (SNO) - 87 и 2,8% соответственно.
К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnO2 и Вi2O3 в составе катализатора.
Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализаторов в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.
Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnRxOy (0,05≤х≤2,24; 2,08≤y≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной фазы MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы.
Содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
MnRxOy или смесь MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75÷65,0,
оксид алюминия - 99,245÷0,005,
оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов - 0,005÷99,245.
В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn2О3 и/или соединение состава Bi2Mn4O10, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn1-xL1+xО3, где L - лантаноид, х - 0÷0,596.
Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.
Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.
Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий, лантаноид.
Катализатор может дополнительно содержать также шпинель вида МАl2O4, где М - щелочноземельный металл.
Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450oС.
Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута, и/или лантана, и/или лантаноида и щелочноземельного металла с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Либо готовят пропиткой гранул, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnO2, Bi2O3 и La2O3, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBixOy или MnLaxOz, или MnBixLayOz. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600oС, в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn2О3, и/или смешанного соединения Bi2Mn4O10, и/или смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Мn1-xL1+хО3, где L - лантаноид, х - 0÷0,596. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N2O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnRхОу-МО-Аl2О3 существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnО2-Bi2O3/Аl2О3, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составила 87-88% при температуре реакции 350-360oС.
Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.
Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N2O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NН3, 9 об.% O2, He - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч-1. Температура реакции составляет 350oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 13,32 г соли Вi(NO3)3•5Н2О и 1,6 г оксида Lа2О3 в 8% растворе HNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi0,20La0,07O2,4 - 74,967 - Аl2О3 0,003 MgO - 0,03 СаО. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2, Вi2O3 и Lа2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,4 и 0,4%.
Пример 2. 58,4 г гранул носителя Аl2О3 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Mn(NO3)2•6H2O, 13,32 г соли Вi(NО3)3•5Н2O, 1,6 г оксида La2O3 и 10,24 г соли Mg(NO3)2•6H2O в 8% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi0,2La0,07O2,4 - 2,0 MgO - 73,0 Аl2O3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3 и Lа2О3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,8 и 0,2%.
Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0,004 г Аl2О3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 16,65 г соли Вi(NO3)3•5Н2O в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi0,25O2,38 - 74,995 MgO - 0,005 Аl2О3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,0 и 0,3%.
Пример 4. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 0,32 г соли Вi(NO3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,75MnBi0,19O229 - 0,004MgO - 0,04 СаО - 99.25 Аl2О3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 80,5 и 1,1%.
Пример 5. Суспензию, содержащую 33,0 г Аl2О3, 115,46 г Мn(МО3)2•6Н2O, 52,04 г Вi(NO3)3•5Н2O, 5 г La2O3 в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140oС и покаливают при 400-500oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65,0 MnBi0,27La0,08O2,52 - 2,0 СаО - 33,0 Аl2О3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO) и оксиду азота (SNO2) составляет соответственно 82,2 и 2,0%.
Пример 6. 60 г гранул носителя MgAl2O4 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NО3)2•6Н2O и 12,49 г соли Вi(NО3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 MnBi0,25O2,38 - 80,0 MgAl2O4. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,6 и 0,8%.
Пример 7. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 6,0 г оксида Lа2О3 в 8% растворе НМО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-500oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20,0 MnLa0,36O2,54 - 74,967 Аl2О3 - 0,003 MgO - 0,03 СаО. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и La2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 85,6 и 1,0%.
Пример 8. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 15,32 г соли Вi(NO3)3•5Н2O в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 23,0 MnBi0,25O2,38 - 2.0 Мn2O3 - 74,967 Аl2О3 - 0,003 MgO - 0,03 СаО. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Bi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.
Пример 9. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 16,65 г соли Вi(NO3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20,0 MnBi0,25O2,38 - 1,58 Мn2O3 - 3,42 Bi2Mn4O10 - 74,967 Аl2О3 - 0,003 MgO - 0,03 СаО. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,0 и 1,1%.
Пример 10. 60 г гранул носителя А1203, содержащего 28,4 г алюмомагниевой шпинели MgAl2O4, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO3)2•6Н2O, 13,32 г соли Вi(NO3)3•5Н2O и 1,6 г оксида LaO3 в 8% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi0,20La0,0702,4 - 35,5 MgAlO4 - 39,5 Аl2О3. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2 и Bi2О3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,5 и 1,0%.
Пример 11. 60 г гранул носителя MgAl2O4 пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО3)2•6Н2O и 13,32 г соли Вi(NО3)3•5Н2O и 1,6 г оксида Lа2О3 в 8% растворе HNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi0,20La0,07O2,4 - 75,0 MgAl2O4. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2, LaО3 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,6 и 0,8%.
Пример 12. 60 г гранул носителя АlО3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30,45 г соли Мn(NО3)2•6Н2О и 7,7 г оксида La2O3 в 8% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,0 MnLa0,14O2,21 - 12 МnLаО3 - 77,967 Аl2О3 - 0,003 MgO - 0,03 СаО. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Lа2O3, присутствие фазы МnLаО3 со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 85,8 и 1,0%.
Пример 13. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 36,25 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 10,73 г соли Вi(NO3)3•5Н2O и 3,49 г оксида Lа2O3 в 8% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 14,0 MnBi0,20La0,70O2,41 - 1,0 Мn2O3 - 5,0 Bi2Mn4O10 - 5,0 МnLаО3 - 74,967 Аl2О3 - 0,003 MgO - 0,03 СаО. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3, присутствие кристаллических фаз Мn2O3, Вi2Мn4O10 и фазы МnLаО3 со структурой искаженного перовскита (а= 5,520; с=13,380). Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SNO2) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 85,6 и 0,9%.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см3.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2214305C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ | 2002 |
|
RU2211087C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ | 2002 |
|
RU2214865C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2213615C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2216403C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ | 2002 |
|
RU2215577C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ | 2002 |
|
RU2212934C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2212933C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2212932C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2214863C1 |
Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой отраслях промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид щелочноземельного металла и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnRхOy (0,05≤ х ≤2,24; 2,08≤ у ≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь MnRхOy и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при 250-450oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 1996 |
|
RU2102135C1 |
DE 3126675 A1, 05.08.1982 | |||
Устройство для управления процессом термообезмасливания парафина | 1972 |
|
SU562567A1 |
US 4812300 A, 14.03.1989. |
Авторы
Даты
2003-12-27—Публикация
2002-06-27—Подача