СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способам получения высокочистого трихлорсилана, и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.

Известен способ получения трихлорсилана и тетрахлорида кремния взаимодействием элементарного кремния с хлористым водородом при 260-400^oС в псевдоожиженном слое в присутствии 10-43 вес.% соединений железа с последующей перегонкой продукта в колонне (заявка ФРГ 2365273, кл. С 01 В 33/08, опубл. 1980 г). Указанный способ позволяет повысить выход трихлорсилана, однако, полученный продукт содержит примеси железа и требует дополнительной очистки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения трихлорсилана, включающий взаимодействие водорода и хлора, гидрохлорирование кремнийсодержащего сырья полученным хлористым водородом, конденсацию полученного продукта до остаточного содержания трихлорсилана в парогазовой смеси 0,1-7 мас.% и его очистку ректификацией с отводом тяжелых фракций (а.с. СССР 1432951, кл. С 01 В 33/107, опубл. 1999 г).

К недостаткам указанного способа можно отнести низкую эффективность очистки трихлорсилана, в частности, от углеродсодержащих примесей и высокую энергоемкость процесса очистки.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является снижение в целевом продукте примесей углерода и бора при одновременном снижении энергозатрат на очистку и сохранении уровня качества по остальным регламентируемым примесям.

Указанная задача решается тем, что при получении трихлорсилана путем гидрохлорирования кремнийсодержащего сырья синтетическим хлористым водородом с последующей конденсацией полученного продукта и очисткой его от примесей ректификацией с отводом тяжелых фракций для гидрохлорирования используют хлористый водород, содержащий 1-8 мас.%, водорода, а отвод тяжелых фракций при ректификации осуществляют в две стадии. Причем массовое соотношение отводимых тяжелых фракций на первой и второй стадии составляет 1:0,12-0,83. Кроме того, ректификацию осуществляют при избыточном давлении в дистиллиционном кубе колонны 1,8-3,0 кгс/см².

Использование синтетического хлористого водорода с содержанием водорода 1-8% позволяет на стадии получения трихлорсилана методом гидрохлорирования обеспечить перевод примесей бора в стабильные формы, легко отделяемые ректификацией, и создать условия для преимущественного образования при гидрохлорировании кремния низкокипящих соединений углерода. При содержании водорода менее 1% в хлористом водороде присутствуют следы хлора, являющегося окислителем, что повышает опасность "хлопков" и взрывов в системе. При повышении содержания водорода более 8% увеличиваются энергозатраты без значительного улучшения качества целевого продукта.

При выведении тяжелых фракций за одну стадию увеличивается вероятность проскока тяжелых углеродсодержащий примесей в целевой продукт. А для получения из отобранной тяжелой фракции кондиционных продуктов для последующего использования требуется, как минимум, еще одна колонна. Отвод тяжелых фракций, организованный в две стадии, позволяет дополнительно снизить энергозатраты за счет того, что выводимые тяжелые фракции одновременно являются кондиционными сырьевыми продуктами для кремнийорганического производства. Заданное соотношение 1:0,12-0,83 отбираемых количеств тяжелых фракций на первой и на второй стадии позволяет поддерживать необходимый уровень качества трихлорсилана по микропримесям и углероду, а также обеспечить минимальные энергозатраты на очистку. Если соотношение отбираемых продуктов меньше 0,12, то произойдет проскок примесей в целевой продукт, при соотношении больше 0,83 увеличиваются энергозатраты.

Ректификация при избыточном давлении в кубе 1,8-3,0 кгс/см² дает возможность использовать дешевые хладагенты, а также создать условия для эффективного отделения примесей бора. Однако при давлении выше 3,0 кгс/см² повышается содержание углеродсодержащих примесей в трихлорсилане, а при давлении ниже 1,8 кгс/см² увеличиваются энергозатраты.

Примеры осуществления способа
Пример 1. Исходный технический кремний марки Кр-0 гидрохлорировали в реакторе "кипящего" слоя при 300-320^oС синтетическим хлористым водородом с содержанием водорода 5%, парогазовую смесь конденсировали, полученный конденсат, содержащий 85% трихлорсилана, 14,8% четыреххлористого кремния, 0,1% дихлорсилана, 0,1% полисиланхлоридов, 1•10^-2% примесей углерода, 5•10^-4% примесей бора и фосфора, после выдержки подают на трехстадийную ректификационную очистку.

Ректификацию проводят в трех последовательно установленных колоннах диаметром 1200 мм с 68-ю струйно-направленными тарелками при давлении в кубе 2,2 кгс/см². В первой колонне отгоняют легкую фракцию, обогащенную бором, углеводородами, дихлорсиланом. Из дистилляционного куба первой колонны отбирают продукт на дальнейшую очистку и подают на 24 тарелку второй колонны. Из куба второй колонны отбирают тяжелую фракцию в количестве 320 кг/ч, а из верха колонны отбирают продукт и подают на 9-ю тарелку третьей колонны, где из куба отводят тяжелую фракцию в количестве 130 кг/ч, а из верхней части колонны - целевой продукт - высокочистый трихлорсилан. Первая часть тяжелой фракции представляет собой четыреххлористый кремний, содержащий 0,2% трихлорсилана и 1•10^-2 метилдихлорсилана, который без дополнительной очистки может использоваться в кремнийорганическом производстве. Вторая часть тяжелой фракции представляет собой трихлорсилан, содержащий не более 1•10^-7% бора и примеси метилхлорсиланов, пригодный для получения низкосортного поликристаллического кремния и применения в кремнийорганическом производстве.

Качество полученного целевого продукта - трихлорсилана оценивалось по параметрам выращенного из него поликристаллического кремния, который имел удельное электрическое сопротивление по акцепторам более 5000 Ом см, по донорам более 500 Ом• см, а содержание углерода составило менее 1•10¹⁶ ат/см³.

Примеры 2-14. Процесс вели аналогично примеру 1 с изменением содержания водорода в хлористом водороде при гидрохлорировании и параметров режима ректификации.

Результаты опытов в сравнении с известным приведены в таблице.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способам получения высокочистого трихлорсилана, и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния. Хлорсиланы получают гидрохлорированием кремнийсодержащего сырья - синтетическим хлористым водородом с содержанием водорода 1-8%. Продукт реакции конденсируют и очищают трехстадийной ректификацией с отбором тяжелых фракций в две стадии. Массовое соотношение отбираемых тяжелых фракций первой и второй стадий составляет 1:0,12-0,8. Ректификацию ведут при давлении низа колонн 1,8-3,0 кгс/см². Технический результат: сохраняется качество по основным примесям и снижается содержание углеродсодержащих примесей и удельные энергозатраты на очистку. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения хлорсиланов, включающий гидрохлорирование кремнийсодержащего сырья синтетическим хлористым водородом, конденсацию продукта реакции и его ректификацию с отводом тяжелых фракций из куба, отличающийся тем, что для гидрохлорирования используют хлористый водород, содержащий 1-8% водорода, а отвод тяжелых фракций ведут в две стадии. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение тяжелых фракций, отводимых на первой и второй стадиях, составляет 1:0,12-0,83. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ректификацию ведут при давлении в дистилляционном кубе колонны 1,8-3,0 кгс/см².