СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРОДУКТОВ ПРЯМОГО СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА Российский патент 2009 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к технологии получения кремнийорганических соединений, а именно к способам разделения парогазовой реакционной смеси продуктов прямого синтеза трихлорсилана (ТХС), и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.

Известен способ получения трихлорсилана путем гидрохлорирования кремнийсодержащего сырья с последующей конденсацией газообразных продуктов реакции и выделением ТХС трехстадийной ректификацией на трех последовательно установленных колоннах с отбором тяжелых фракций в две стадии, причем массовое соотношение отбираемых тяжелых фракций первой и второй стадий составляет 1:(0,12÷83) (патент RU 2214363, МПК С01В 33/107, опубл. 2003.10.20).

К недостаткам указанного способа можно отнести ограниченное применение и невозможность его использования для выделения чистого трихлорсилана из реакционных смесей с повышенным содержанием как легколетучих, так и высококипящих примесей, а также низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и взятый нами за прототип является способ получения трихлорсилана, согласно которому парогазовую смесь, полученную гидрохлорированием кремнийсодержащего сырья, барбатируют в куб ректификационной колонны эффективностью 12 тарелок, заполненный жидкими хлорсиланами, после чего выходящую из колонны парогазовую смесь охлаждают в две стадии при температурах плюс 22÷32°С и минус 5 ÷ минус 10°С. Полученный конденсат с первой и второй стадий смешивают в соотношении 1:(0,6÷5,9) и возвращают в колонну в виде флегмы, а несконденсированную парогазовую смесь направляют на конденсацию при минус 40°С и далее при минус 80°С с получением целевого продукта (патент RU 2214364, МПК С01В 33/107, опубл. 2003.10.20).

К недостаткам указанного способа следует отнести низкую степень очистки трихлорсилана от примесей углерода, необходимость низкотемпературных (до минус 80°С) хладоносителей и большой их расход, что приводит к значительным энергозатратам, а также низкий выход товарного продукта.

Кроме того, общим недостатком указанных способов получения трихлорсилана является повышенный расход тепловой энергии из-за необходимости нагрева конденсата смеси продуктов синтеза трихлорсилана в кубе ректификационной колонны и отгонки низкокипящих компонентов дихлорсилана (ДХС) и трихлорсилана в присутствии высококипящих примесей.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является снижение энергозатрат и сокращение количества технологического оборудования при одновременном повышении выхода товарного трихлорсилана без снижения его чистоты, а также уменьшение газовых выбросов в окружающую среду.

Указанная задача решается за счет того, что при получении трихлорсилана гидрохлорированием кремнийсодержащего сырья с последующей конденсацией газообразных продуктов реакции и выделением целевого продукта ректификацией, конденсацию парогазовой смеси, выходящей из реактора с температурой плюс 65÷70°C и давлением 0,309 МПа, осуществляют последовательно в две стадии - предварительную и окончательную (исчерпывающую), причем предварительную конденсацию парогазовой смеси осуществляют последовательно в интервале температур от плюс 52 до плюс 50°С на первой ступени и от плюс 45 до плюс 43°С на второй ступени, а исчерпывающую конденсацию осуществляют известным способом, а именно последовательно оборотной водой, рассолом минус 15°С и рассолом минус 40°С с последующим выделением индивидуальных продуктов ректификацией.

Предлагаемый способ позволяет на стадии предварительной конденсации при указанных температурах практически полностью отделить от основной части ТХС высококипящие полисиланхлориды, избежать высоких температур в кубе ректификационной колонны, приводящих к неудовлетворительной очистке ТХС ректификацией из-за возможного разложения малолетучих соединений бора, содержащегося в многокомпонентной смеси, при перегреве куба ректификационной колонны, в результате чего вновь образуемые лабильные соединения бора делают ректификационную очистку неэффективной, а также сократить количество технологического оборудования, прежде всего ректификационных колонн и теплообменников, повысив при этом выход товарных продуктов до 92÷95% без снижения их качества.

При проведении конденсации последовательно на двух ступенях предварительной стадии при температурах на первой ступени плюс 52 ÷ плюс 50°С и плюс 45 ÷ плюс 43°С на второй ступени конденсируется в зависимости от состава реакционной парогазовой смеси 98,0÷99,9% мас. полисиланхлоридов от их исходного содержания.

При предварительной конденсации только на одной ступени конденсируется при температуре плюс 52 ÷ плюс 50°С 70,9÷82,2% мас. ПСХ от их исходного содержания в парогазовой смеси и 91,6÷94,7% мас. - при температуре плюс 45 ÷ плюс 43°С; кроме того, потери ТХС по сравнению с последовательной конденсацией на двух ступенях увеличивается в 1,2÷1,4 раза.

В том случае, если температура первой ступени предварительной конденсации будет выше плюс 52°С, конденсация практически отсутствует, а если ниже плюс 50°С, то увеличатся потери трихлорсилана; если температура на второй ступени будет выше плюс 45°С, возможен проскок высококипящих примесей в целевой продукт, а если ниже плюс 43°С, значительно увеличатся потери трихлорсилана, что лишает предлагаемый способ основного преимущества.

Температурные пределы предварительной конденсации последовательно на первой ступени плюс 52 ÷ плюс 50°С и плюс 45 ÷ плюс 43°С на второй ступени обеспечивают снижение энергозатрат на процесс разделения реакционной смеси продуктов прямого синтеза трихлорсилана и позволяют отказаться от применения холода высокого потенциала (минус 80°С) и вернуть в процесс синтеза хлорсиланов не прореагировавший хлористый водород и водород.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Парогазовую реакционную смесь, содержащую (% мас.) 1,70 H₂; 4,00 HCl; 0,47 ДХС; 81,88 ТХС; 10,06 ЧХК; 1,89 ПСХ, а также сотые доли % бора и углеводородов, из реактора прямого синтеза трихлорсилана при температуре 65÷70°С и давлении 0,309 МПа направляют со скоростью 240 г/час в систему конденсации, состоящую из последовательно соединенных прямых холодильников, каждый из которых имеет расширительный сосуд для сепарации пара от жидкости и отождествлен со ступенью конденсации. Два холодильника соответствуют двум ступеням предварительной стадии конденсации и три холодильника - исчерпывающей конденсации паровой смеси.

Сепарированная парогазовая реакционная смесь последовательно поступает из одного холодильника в другой, а сконденсировавшаяся жидкость через гидрозатвор направляется в отдельный сборник. Трехходовым краном, установленным на жидкостной линии, можно менять направление слива жидкости либо в один, либо в другой приемник, в зависимости от состава как жидкости, так и парогазовой смеси. На парогазовой линии после каждого холодильника имеется карман для замера температуры и пробоотборник для отбора пробы реакционной парогазовой смеси на анализ. Температура парогазовой смеси после каждого холодильника поддерживается путем подачи термостатированного хладоагента в холодильник с точностью ±1°С на следующих уровнях: I плюс 52 ÷ плюс 50°С; II плюс 45 ÷ плюс 43°С; III плюс 30 ÷ плюс 20°С; IV минус 15°С; V минус 40°С.

Давление в системе поддерживают с помощью регулирующего клапана на уровне 0,309 МПа.

На линиях конденсата после каждого холодильника и на приемниках имеются пробоотборники для отбора жидкой фазы на хроматографический анализ, который проводят по мере накопления жидкости в приемниках, а парогазовую фазу анализируют ежечасно.

Конденсат стадии предварительной конденсации в количестве 12,5 г/час, составляющий 5,2% мас. от общего количества реакционной парогазовой смеси и содержащий (% мас.) 0,23 - ДХС; 48,85 - ТХС; 14,65 - ЧХК и 36,27 - ПСХ при степени конденсации ПСХ 99,92% мас., накапливают и затем подвергают с целью утилизации ректификации на колонне эффективностью 10 теоретических тарелок для выделения технических ТХС и ЧХК.

Парогазовая смесь после предварительной конденсации, содержащая следы ПСХ, поступает на окончательную (исчерпывающую) конденсацию, где на трех ступенях, охлаждаемых водой и рассолом минус 15°С и минус 40°С, суммарно конденсируется 214 г/час (89,2% мас. от количества исходной парогазовой смеси) конденсата, содержащего (% мас.): HCl - 0,29; ДХС - 0,51; ТХС - 88,70 и ЧХК - 10,50, который далее поступает на ректификацию.

Ректификацию проводят в двух последовательно установленных колоннах диаметром 56 мм и эффективностью 60 теоретических тарелок каждая при избыточном давлении вверху колонн 0,10÷0,15 МПа. В первой колонне отгоняют легкую фракцию, обогащенную хлористым водородом, дихлорсиланом, бором и углеводородами; во второй колонне производится окончательная очистка ТХС от тяжелолетучих примесей (четыреххлористого кремния и др.), которые выводятся из куба колонны, а целевой продукт - высокочистый ТХС - сверху колонны.

Качество полученного ТХС оценивалось общепринятыми методами.

Газовая фаза после исчерпывающей конденсации в количестве 13,5 г/час (5,6% мас. от исходной реакционной парогазовой смеси), состоящая в основном из HCl (64,84% мас.) и H₂ (29,53% мас.), повторно возвращается в синтез ТХС.

В качестве критерия оценки энергозатрат в процессе выделения полисиланхлоридов принята величина:

где G_НК - количество низкокипящих продуктов, включая ТХС, конденсируемых на предварительной стадии, г/час;

G_ВК - количество высококипящих продуктов, начиная с ЧХК, конденсируемых на предварительной стадии, г/час;

К - степень конденсации ПСХ на предварительной стадии, % мас.

В условиях примера 1 в интервале температур конденсации паров от 52°С до 43°С эта величина составляет 2,3 по сравнению с 2,8 при 55°С и 4,1 при 40°С.

Аналогичным образом проводят опыты в примерах 2-9 с изменением состава парогазовой реакционной смеси и числа ступеней предварительной стадии конденсации.

В примерах 2 и 3 состав реакционной смеси такой же, как в примере 1, а предварительная конденсация проводится в одну ступень при температурах плюс 52 ÷ плюс 50°С, либо плюс 45 ÷ плюс 43°С соответственно.

В примерах 4-6 парогазовая смесь имеет следующий состав (% мас.): Н₂ - 1,69; HCl - 1,68; ДХС - 1,95; ТХС - 75,50; ЧХК - 18,13; ПСХ - 1,05. Предварительная конденсация в примере 4 проводится в две ступени, а в примерах 5 и 6 - в одну.

В примере 4 после предварительной конденсации конденсат в количестве 16,5 г/час (6,9% мас. от исходной парогазовой смеси) содержит (% мас.) 0,97 ДХС; 39,52 ТХС; 28,40 ЧХК и 31,11 ПСХ, при этом степень конденсации ПСХ составляет 99,01%. После исчерпывающей конденсации получают 215 г/час (89,6% мас. от общего количества исходной парогазовой смеси) конденсата, содержащего (% мас.): HCl - 0,12; ДХС - 2,08; ТХС - 79,80; ЧХК - 17,97, который подвергается ректификации, а газовая смесь в количестве 8,5 г/час (3,5% мас. от исходной парогазовой смеси) состоит на 44,74% мас. из хлористого водорода и на 47,27% мас. из водорода и подается повторно на синтез.

В условиях примера 4 в интервале температур плюс 52 ÷ плюс 43°С величина Е равна 2,2, а при плюс 55°С - 2,5 и при плюс 40°С - 2,6.

В примерах 7-9 состав парогазовой реакционной смеси (% мас.): Н₂ 1,70; HCl 0,27; ДХС 0,49; ТХС 90,40; ЧХК 6,19; ПСХ 0,95. Предварительная конденсация в примере 7 проводится в две стадии, а в примерах 8 и 9 - в одну.

В примере 7 после предварительной конденсации образуется 12 г/час (5,0% от количества исходной парогазовой смеси) конденсата, содержащего (% мас.) 0,29 ДХС; 58,25 ТХС; 11,51 ЧХК; 29,95 ПСХ при степени конденсации ПСХ 97,96% мас.

После исчерпывающей конденсации получают 222,5 г/час (92,7% мас. от количества исходной реакционной парогазовой смеси) конденсата, который подвергается ректификации при содержании в нем (% мас.): HCl - 0,02; ДХС - 0,51; ТХС - 93,34; ЧХК - 6,13. Газовая смесь после исчерпывающей конденсации в количестве 5,5 г/час (2,3% мас. от исходной парогазовой смеси), состоящая на 75,10% мас. из водорода и 11,13% мас. хлористого водорода, возвращается в синтез ТХС.

В условиях примера 7 в интервале температур плюс 52 ÷ плюс 43°С величина Е равна 4,7, а при плюс 55°С - 10,9 и 8,1 при плюс 40°С.

Условия и результаты опытов приведены в таблице.

Сравнение примеров 1, 2 и 3; 4, 5 и 6; 7, 8 и 9 соответственно показывает, что проведение предварительной конденсации в соответствии с предлагаемым способом, т.е. последовательно на двух ступенях при температурах плюс 52 ÷ плюс 50°С и плюс 45 ÷ плюс 43°С, позволяет уже на стадии предварительной конденсации полностью отделить высококипящие примеси от целевого продукта при минимальных энергозатратах.

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Парогазовую смесь продуктов прямого синтеза трихлорсилана разделяют конденсацией с последующим выделением индивидуальных компонентов методом ректификации. Конденсация включает в себя две стадии - предварительную и исчерпывающую. Предварительную стадию конденсации проводят последовательно на двух ступенях в интервалах температур (+52)÷(+50)°С на первой ступени и (+45)÷(+43)°С на второй ступени. Предложенное изобретение позволяет на предварительной стадии конденсации полностью отделить высококипящие полисиланхлориды от основной части трихлорсилана и тем самым снизить энергозатраты, сократить количество технологического оборудования и повысить выход товарных продуктов. 1 табл.

Способ разделения парогазовой смеси продуктов прямого синтеза трихлорсилана с последующим выделением индивидуальных компонентов методом ректификации, отличающийся тем, что конденсация включает две стадии - предварительную и исчерпывающую, причем предварительную стадию конденсации проводят последовательно на двух ступенях в интервалах температур (+52÷+50)°С на первой ступени и (+45÷+43)°С на второй ступени.