СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТРИХЛОРСИЛАНА Российский патент 2005 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к металлургической промышленности, в частности к способу производства трихлорсилана, и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.

Известен способ выделения трихлорсилана и четыреххлористого кремния из смеси хлорсиланов по патенту PL №94331, кл. С 01 В 33/08, 1974 г., согласно которому выделение и очистку трихлорсилана производят в три стадии, причем на второй стадии в колонну очистки подают водород для удаления легкокипящих примесей.

Основным недостатком данного способа является применение пожаро- и взрывоопасного газа - водорода на стадии очистки. Кроме того, примеси бора, на очистку от которых направлено изобретение, имеют лабильную (нестойкую) природу и, при определенных условиях переходя в труднолетучую форму, не удаляются вместе с водородом.

Более эффективным, с точки зрения очистки, является способ выделения трихлорсилана и четыреххлористого кремния из смеси хлорсиланов по авторскому свидетельству SU №1597541, кл. С 01 В, 1990 г., в котором примеси бора переводят в стойкие, труднолетучие формы с использованием кислородсодержащих силанов и в последующем производят многостадийную очистку хлорсиланов.

Тем не менее, несмотря на более высокую эффективность, данный способ также не лишен недостатков, одним из которых является сложность поддержания требуемых соотношений: очищаемые хлорсиланы/кислородсодержащие силаны, так как надежного экспрессного метода контроля окисленных силанов пока нет.

Другим недостатком указанного способа является сложность регулирования потоков в громоздкой многостадийной схеме очистки.

Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения хлорсиланов, известный из патента RU №2214363, кл. С 01 В 33/107, 20.10.2003 г., в котором исходный технический кремний гидрохлорируют в реакторе «кипящего слоя» синтетическим хлористым водородом, смешивают полученный трихлорсилан с инертным газом, затем парогазовую смесь конденсируют и полученный конденсат после выдержки подают на трехстадийную очистку от вредных примесей в ректификационных колоннах. В первой колонне отделяют легкую фракцию, обогащенную бором, углеводородами и дихлорсиланом, а во второй и третьей ректификационных колоннах отделяют тяжелую фракцию. Из второй колонны тяжелая фракция состоит из четыреххлористого кремния, содержащего 0,2% трихлорсилана, а из третьей колонны тяжелая фракция представляет собой трихлорсилан, содержащий не более 1×10^-7 бора и примеси метилхлорсиланов, пригодный для получения низкосортного поликристаллического кремния. Из верхней части третьей колонны отбирают высокочистый трихлорсилан.

В данном способе получен трихлорсилан с низким содержанием примесей бора и углерода при одновременном снижении энергозатрат на очистку и сохранении уровня качества по остальным регламентируемым примесям.

Основным недостатком этого способа является то, что необходимо иметь три ректификационные колонны для очистки трихлорсилана от примесей, и это в значительной мере усложняет технологический процесс получения необходимого продукта, увеличивает тепловые затраты на его производство и приводит к удорожанию конечного продукта.

Кроме того, для производства синтетического хлористого водорода необходимо иметь отдельную установку синтеза хлористого водорода из хлора и водорода, которая должна работать в непрерывном режиме и в случае аварийного выхода из строя этой установки необходимо остановить процесс производства трихлорсилана, т.к. заменить синтетический хлористый водород каким-либо аналогичным материалом не представляется возможным.

Техническим результатом предложенного изобретения является упрощение технологического процесса, расширение сырьевой базы и снижение затрат на производство трихлорсилана.

Способ производства трихлорсилана включает загрузку технического кремния в реактор и его гидрохлорирование в кипящем слое, смешивание полученного трихлорсилана с инертным газом, конденсацию в холодильниках, выдержку полученного конденсата и его стадийную очистку от примесей в ректификационных колоннах. Для гидрохлорирования используют смесь синтетического хлористого водорода и отпаренного из соляной кислоты сорта ОСЧ хлористого водорода в соотношении (5-1):1, а стадийную очистку конденсата от примесей производят в двух ректификационных колоннах, на первой отделяют легкую фракцию, а частично очищенный продукт подают во вторую колонну для отделения тяжелой фракции, причем соотношение количеств отделяемых легкой и тяжелой фракций составляет 1:(2,6-8,0).

Количество отделяемой легкой фракции составляет 4-15% от подачи исходного продукта и она состоит из трихлорсилана, обогащенного бором, углеводородами и дихлорсиланом.

Тяжелая фракция состоит из четыреххлористого кремния, содержащего до 5% трихлорсилана и 1×10^-2 метилдихлорсилана.

Использование смеси синтетического хлористого водорода и отпаренного хлористого водорода из соляной кислоты сорта ОСЧ в соотношении (5-1):1 позволяет на стадии получения трихлорсилана методом гидрохлорирования обеспечить перевод примесей бора в стабильные формы, отделяемые ректификацией, создать условия для преимущественного образования при гидрохлорировании кремния низкокипящих соединений углерода, расширить сырьевую базу и исключить простои в случае аварийного выхода из строя установки для производства синтетического хлористого водорода. При соотношении компонентов менее 1:1 в хлористом водороде появляются примеси углерода, загрязняющие трихлорсилан, и увеличивается доля тепловых затрат, используемых на отпарку, а при соотношении более 5:1 увеличивается доля стоимости исходных компонентов.

Очистка трихлорсилана, осуществляемая в две стадии, позволяет упростить технологический процесс и сократить затраты на его производство. Кроме того, отделяемые легкие и тяжелые фракции одновременно являются кондиционными сырьевыми продуктами для кремнийорганического производства. При этом дублирование стадий не требуется.

Предложенное соотношение 1:(2,6-8,0) отделяемых количеств легкой и тяжелой фракций позволяет поддерживать необходимый уровень качества трихлорсилана по микропримесям и по углероду, а также обеспечить минимальные тепловые затраты на очистку. Если соотношение отбираемых продуктов будет меньше 2,6, то произойдет переход примесей в трихлорсилан, а при соотношении больше 8,0 снижается степень его извлечения и увеличиваются тепловые затраты.

Очистка при заданных параметрах отбора легкой фракции в количестве 4-15% обеспечивает необходимые условия для эффективного отделения примесей бора. Если осуществлять отбор при содержании менее 4%, то повышается содержание углеродосодержащих примесей в трихлорсилане, а при отборе более 15% падает степень извлечения трихлорсилана.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный измельченный технический кремний марки Кр-0 загружают в реактор и гидрохлорируют в кипящем слое смесью синтетического хлористого водорода и отпаренного из соляной кислоты сорта ОСЧ хлористого водорода при соотношении 3:1. Полученный конденсат, содержащий 85% трихлорсилана, 14,8% четыреххлористого кремния, 0,1% дихлорсилана, 0,1% полисиланхлоридов, 1×10^-2 % примеси углерода, 5×10^-4 % примеси бора и фосфора, очищают от пыли, конденсируют в холодильниках и после выдержки подают на двухстадийную очистку. На первой стадии в ректификационной колонне диаметром 800 мм с 68-ю струйно-направленными тарелками отбирают в количестве от 4 до 15% легкую фракцию - трихлорсилан, обогащенный бором, углеводородами, дихлорсиланом, который по своим техническим характеристикам пригоден для использования в кремнийорганическом производстве. Для дальнейшей очистки трихлорсилан подают на 20 тарелку второй ректификационной колонны диаметром 800 мм с 68-ю тарелками, в которой отбирают тяжелую фракцию в количестве 320 кг/час и целевой продукт - высокочистый трихлорсилан. Тяжелая фракция представляет собой четыреххлористый кремний, содержащий до 5% трихлорсилана и 1×10^-2 метилдихлорсилана, который без последующей очистки может использоваться в кремнийорганическом производстве. Качество полученного целевого продукта - трихлорсилана оценивают по параметрам выращенного из него поликристаллического кремния, который имеет удельное электрическое сопротивление по акцепторам более 5000 Ом·см, по донорам более 500 Ом·см, а содержание углерода - менее 1×10¹⁶ ат/см³.

В целом, предложенный способ позволяет снизить тепловые затраты не менее чем на 30%, расширить сырьевую базу за счет использования отпаренного хлористого водорода и значительно упростить технологический процесс за счет исключения одной из стадий очистки от тяжелых фракций и обеспечить необходимый уровень качества трихлорсилана.

Изобретение относится к металлургической промышленности, в частности к способу производства трихлорсилана, и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния. Технический кремний загружают в реактор и гидрохлорируют синтетическим хлористым водородом в кипящем слое. Полученный трихлорсилан смешивают с инертным газом, конденсируют в холодильниках, выдерживают полученный конденсат с инертным газом, конденсируют в холодильниках, выдерживают полученный конденсат и стадийно очищают от примесей в ректификационных колоннах. Для гидрохлорирования синтетический хлористый водород смешивают с отпаренным из соляной кислоты сорта ОСЧ хлористым водородом в соотношении (5-1):1. Стадийную очистку конденсата производят в двух ректификационных колоннах: на первой отделяют легкую фракцию, частично очищенный продукт подают во вторую колонну для отделения тяжелой фракции, причем соотношение количеств отделяемых легкой и тяжелой фракций составляет 1:(2,6-8,0). Техническим результатом является упрощение технологического процесса, расширение сырьевой базы и снижение затрат на производство трихлорсилана. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ производства трихлорсилана, включающий загрузку технического кремния в реактор и его гидрохлорирование синтетическим хлористым водородом в кипящем слое, смешивание полученного трихлорсилана с инертным газом, конденсацию в холодильниках, выдержку полученного конденсата и его стадийную очистку от примесей в ректификационных колоннах, отличающийся тем, что для гидрохлорирования синтетический хлористый водород смешивают с отпаренным из соляной кислоты сорта ОСЧ хлористым водородом в соотношении (5 -1):1, а стадийную очистку конденсата производят в двух ректификационных колоннах, на первой отделяют легкую фракцию, частично очищенный продукт подают во вторую колонну для отделения тяжелой фракции, причем соотношение количеств отделяемых легкой и тяжелой фракции составляет 1:(2,6-8,0).2. Способ производства трихлорсилана по п.1, отличающийся тем, что количество отделяемой легкой фракции составляет 4-15% от подачи исходного продукта.