СПОСОБ СИНТЕЗА АЦЕТОНИТРИЛА Российский патент 2003 года по МПК C07C255/03 C07C253/22 

Изобретение относится к химической и нефтехимической отраслям промышленности, а именно к способам получения ацетонитрила.

Известны способы синтеза ацетонитрила из спиртов [Водолажский С.В., Якушкин М.И., Девекки А.В., Хворов А.П. // Ж. Ор. X. 1988, Т 24, 4, С. 699-701] , парафинов [Пат. 738657 СССР, МКИ В 01 J 23/24, С 07 С 121/18. Катализатор для синтеза ацетонитрила] и олефинов [Паушкин Я.М., Осипова Л.В.// Успехи химии. - 1959. - Т. 28. вып. 3. - С. 237-263]. Все они характеризуются недостаточной селективностью и низкой производительностью, в процессе вышеперечисленных синтезов образуется синильная кислота, увеличивающая класс опасности производства. Синтез ацетонитрила из уксусной кислоты представляется более перспективным в связи с малыми затратами на выделение и очистку целевого продукта - ацетонитрила.

Согласно патенту США 2590986, НКИ 260-465.2 возможно получение высоких выходов ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты при температурах до 400^oС, но реакция проводится в кипящем слое катализатора с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что значительно осложняет аппаратурное оформление процесса, катализаторы при осуществлении процесса в кипящем слое должны обладать высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию, за счет кипящего слоя тепловая напряженность катализатора при регенерации будет минимальна.

Наиболее близким к предлагаемому является синтез ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака, по которому в качестве катализатора используют γ-Al₂O₃ и реакцию проводят со скоростью 0,0076-0,06 моль/сек•л [Хчеян Х.Е., Шаталова А. Н. , Никитин А.К.// Совершенствование технологий процессов основного органического синтеза. - М., 1984. - С. 24-31]. Однако приемлемый выход ацетонитрила свыше 80% для всех случаев наблюдается при температуре свыше 440-460^oС. Реакцию синтеза ацетонитрила проводят в кожухотрубчатом аппарате, обогреваемом циркулирующими дымовыми газами с диаметром трубок 25•2 мм, но в этом случае не учитывается необходимость регенерации катализатора (сильноэкзотермическая реакция), и при использовании в качестве теплоносителя дымовых газов это приведет к перегреву и разрушению катализатора.

Реакция образования ацетонитрила - стадийная (промежуточный продукт - ацетамид) и эндотермичная - ΔН=127,9 кДж/моль. Проведение реакции при вышеуказанных температурах, помимо высоких энергетических затрат на обогрев реактора, приводит к термическому пиролизу кислоты и продуктов синтеза с зауглероживанием катализатора и загрязнением целевого продукта - ацетонитрила. При повышенных температурах с использованием стальных реакторов возможно образование синильной кислоты.

Задача изобретения - создание селективного способа получения ацетонитрила с высоким выходом, без загрязнения целевого продукта, удлинение времени работы катализатора.

Технический результат достигается тем, что процесс ведут в трубчатом реакторе при температуре 340-380^oС при соотношении компонентов аммиак:уксусная кислота = (6-1,5):1, в качестве катализатора используют γ-оксид алюминия, активированный 2-10% фосфорной кислоты, при этом нагретые от внешнего теплообменника реакционные газы сначала проходят по внешней рубашке реактора с линейной скоростью 0.06-0.19 м/с, затем контактируют с катализатором, находящимся во внутренней рубашке.

На чертеже представлен реактор, направление хода реакционной смеси указано стрелками.

Реакционные газы (смесь паров уксусной кислоты и аммиака) из испарителя, нагретые до температуры 250^oС, поступают во внешнюю рубашку реактора нисходящим потоком с линейной скоростью V=0.06-0.19 м/с, затем контактируют восходящим потоком с катализатором γ-Al₂O₃ или γ-Al₂O₃, обработанным Н₃РO₄ во внутренней рубашке. Пройдя слой катализатора, реакционные газы поступают в холодильник и сборник, где собираются ацетонитрил, вода и прочие продукты синтеза - ацетамид и ацетат аммония. Полученный конденсат отличается отсутствием смол (образующихся при пиролизе и конденсации ацетамида ацетонитрила) и синильной кислоты.

Обработка γ-Al₂O₃ фосфорной кислотой позволяет повысить селективность по ацетонитрилу при одинаковых условиях, за счет снижения доли ацетамида, получаемого в процессе реакции.

Добавка фосфорной кислоты также позволяет снизить процент продуктов уплотнения (продуктов зауглероживания) на поверхности катализаторов, эксплуатируемых при температуре реактора 380^oС, при этом с увеличением промотирующей добавки наблюдается повышение среднечасовой производительности катализатора (смотри табл. 2), рассчитанной по формуле (1), которая в свою очередь позволяет увеличить длительность работы установки без перезагрузки катализатора, так как регенерация в большей степени способствует разрушению катализатора.

где а_кат - производительность активного катализатора; τ₁, τ₂ - продолжительность периодов активности и восстановления активности катализатора соответственно [Введение в технологию основного органического синтеза /Хайлов B.C., Брандт Б.Б. - М.: Химия, 1969, - 560 с.].

Сущность изобретения характеризуется примерами.

Пример 1. В испаритель, нагретый до 250^oС, поступает уксусная кислота со скоростью W=0.385 моль/час и аммиак из расчета для соотношения NH₃:СН₃СООН= 2.0:1 (мол.), из которого смесь реагентов поступает в реактор (чертеж) с катализатором γ-Al₂O₃, нагретый до температуры 340^oС, линейная скорость прохождения смеси через подающую рубашку V=0.06 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но соотношение NН₃:СН₃СООН=2.5:1 (мол.), W= 0.606 моль/час, V=0.10 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но соотношение NН₃:СН₃СООН=4.0:1(мол.), W= 0.543 моль/час, V=0.13 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=4.0:1 (мол.), W=0.496 моль/час, V=0.12 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=2.5:1 (мол.), W=0.629 моль/час, V=0.11 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NН₃: СН₃СООН= 5.7: 1(мол. ), W=0.629 моль/час, V=0.19 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 380^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=6.0:1 (мол.), W=0.606 моль/час, V=0.19 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 380^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=2.0:1 (мол.), W=0.716 моль/час, V=0.11 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 380^oС, соотношение NH₃:СН₃СООН=1.5:1 (мол.), W=0.716 моль/час, V=0.09 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 350^oС, соотношение NH₃: СН₃СООН= 1.5:1(мол.), W=1.00 ч^-1, V=0.10 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=2.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.11 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 12. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=3.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.15 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 13. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=4.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.19 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 14. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=1.5:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.10 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 15. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=2.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.12 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 16. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=3.0:1(мол.), W=0.787 моль/час, V=0.15 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 17. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 360^oС, соотношение NH₃:СН₃СООН=4.0:1(мол.), W=0.787 моль/час, V=0.19 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 18. Аналогичен примеру 1, но катализатор γ-Al₂O₃ обработан фосфорной кислотой, массовое содержание нанесенной кислоты на γ-Al₂O₃ составляет 2%, температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=1.5:1(мол.), W= 0.787 моль/час, V=0.09 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 19. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=2.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.11 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 20. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=3.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.15 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 21. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 370^oС, соотношение NH₃:СН₃СООН=1.5:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.10 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 22. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 370^oС, соотношение NH₃: СН₃СООН=2.0:1(мол.), W=0.787 моль/час, V=0.12 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 23. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 370^oС, соотношение NН₃: СН₃СООН=3.0:1(мол.), W=0.787 моль/час, V=0.15 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 24. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 380^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=1.5:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.09 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 25. Аналогичен примеру 18, но температура в реакторе 380^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=2.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.11 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 26. Аналогичен примеру 18, но катализатор γ-Al₂O₃, обработанный фосфорной кислотой, массовое содержание нанесенной кислоты на γ-Al₂O₃ составляет 6%, температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃:СН₃СООН=1.5:1 (мол. ), W=0.787 моль/час, V=0.09 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 27. Аналогичен примеру 26, температура в реакторе 350^oС, соотношение NH₃: СН₃СООН=2.0:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.12 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 28. Аналогичен примеру 26, температура в реакторе 350^oС, соотношение NН₃: СН₃СООН=1.5:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.15 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 29. Аналогичен примеру 26, температура в реакторе 380^oС, соотношение NН₃: СН₃СООН=1.5:1 (мол.), W=0.787 моль/час, V=0.09 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Пример 30. Аналогичен примеру 26, но катализатор γ-Al₂O₃, обработанный фосфорной кислотой, массовое содержание нанесенной кислоты на γ-Al₂O₃ составляет 10%, температура в реакторе 350^oС, соотношение NH₃:СН₃СООН=1.5:1 (мол. ), W= 0.787 моль/час, V=0.10 м/с, конверсия, селективность и выход представлены в табл. 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить температуру реактора до 350-380^oС, уменьшить зауглероживание катализатора, при выходе ацетонитрила 99.0-99.9 мол.% повысить производительность единичного объема катализатора. Обработка γ-Al₂O₃ фосфорной кислотой позволяет повысить селективность и выход по ацетонитрилу при одинаковых условиях реакции за счет снижения доли ацетамида.

Предлагаемым способом можно осуществлять регенерацию катализатора кислородсодержащим газом.

Изобретение относится к способу получения ацетонитрила. Способ заключается в получении ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака в присутствии катализатора γ-Al₂O₃ в газовой фазе в трубчатом реакторе при температуре 340-380^oС, при мольном соотношении аммиак: уксусная кислота = (6-1,5):1, с использованием в качестве катализатора γ-Al₂O₃, активированного 2-10% фосфорной кислоты, при подаче уксусной кислоты со скоростью W=0,386-0,787 моль/ч. При этом нагретые от внешнего теплообменника реакционные газы сначала проходят во внешней рубашке реактора с линейной скоростью 0,06-0,19 м/с, а затем контактируют с катализатором, находящимся во внутренней рубашке. Способ позволяет получить ацетонитрил с высоким выходом, без загрязнения целевого продукта, удлинить время работы катализатора. 1 ил., 2 табл.

Способ получения ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака в присутствии катализатора γ-Al₂O₃ в газовой фазе в трубчатом реакторе, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 340-380^oС при мольном соотношении аммиак : уксусная кислота = (6-1,5):1, с использованием в качестве катализатора γ-Al₂O₃, активированного 2-10% фосфорной кислоты, при подаче уксусной кислоты со скоростью W=0,386-0,787 моль/ч, при этом нагретые от внешнего теплообменника реакционные газы сначала проходят во внешней рубашке реактора с линейной скоростью 0,06-0,19 м/с, а затем контактируют с катализатором, находящимся во внутренней рубашке.