СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ПРОПАНТА И ЕГО СОСТАВ Российский патент 2010 года по МПК C04B35/64 C09K8/80 

Изобретение относится к получению гранулированных керамических материалов, предназначенных для использования в различных отраслях промышленности, например, в качестве расклинивающих агентов (пропантов) при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Существующие пропанты различают по составу и по ряду свойств, в том числе по плотности и прочности, подразделяя на легковесные (насыпная плотность не более 1,57 г/см³) со средней прочностью и тяжелые (насыпная плотность более 1,57 г/см³) с высокой прочностью. Преимущества пропантов малой плотности ощутимы в жидкой среде низкой и средней вязкости, легче проводимой через пропантовый слой. Такие пропанты наиболее эффективны в скважинах с низким и средним давлением и малоэффективны в скважинах с высоким давлением. Поэтому главной проблемой при разработке технологии керамических пропантов является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности.

Известен способ и состав шихты для получения алюмосиликатных пропантов, где в качестве исходного сырья используют каолин, содержащий 30,0-42,5 мас.% Аl₂O₃ /Симановский Б.А.; Розанов О.М.; Можжерин В.А. и др. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ на изобретение №2140874. Заявл. 10.02.1998, опубл. 10.11.1999/. Недостатком является большая насыпная плотность пропантов (более 1,62-1,80 г/см³), ограничивающая область его применения, поскольку при проведении гидроразрыва нефтегазового пласта с подобными тяжелыми пропантами приходится использовать более вязкие и дорогие флюиды. Высокая температура обжига пропантов (1450°С) приводит к дополнительным энергозатратам.

Известен состав пропанта, содержащего керамические гранулы сферической формы из спеченного сырья - каолиновой глины, включающей оксиды алюминия, кремния, железа и титана, где в качестве исходного сырья используют обогащенную каолиновую глину следующего состава, мас.%: оксид алюминия - 41-43; оксид кремния - 45-50; оксид железа - не более 1,2 /Пястолов A.M., Миленин С.И. Пропант. Патент РФ на изобретение №2166079. Заявл. 23.12.1999. Опубл. 27.04.2001/. Недостатком является узкий диапазон соотношений оксидов алюминия и кремния и жесткие ограничения по содержанию примесных оксидов железа и титана в исходном глинистом сырье, что делает невозможным использование с этой целью глин многих месторождений, поскольку большинство обогащенных каолинитовых глин имеют более широкий интервал содержания указанных оксидов (на прокаленное вещество): оксид алюминия - 33-45 мас.%; оксид кремния - 51-60 мас.%. Содержание оксида железа часто доходит до 2-3 мас.%, а оксида титана - до 1-1,5 мас.%.

Известен состав алюмосиликатной шихты для производства гранул, включающий 70-99,5 мас.% обожженного каолина с содержанием 30-45% Al₂O₃ и 0,5-30 мас.% упрочняющей добавки, содержащей следующие вещества или их смеси: глиноземная пыль, бадделеит, обожженный при температуре 800-1100°С циркониевый концентрат и необожженный боксит /Симановский Б.А.; Розанов О.М.; Можжерин В.А. и др. Алюмокремниевая шихта для производства гранул. Патент РФ на изобретение 2140875. Заявл. 10.02.1998, опубл. 11.10.1999/. Недостатком шихты данного состава, как и в предыдущих случаях, является высокая насыпная плотность (1,67-1,89 г/см³) и высокая температура обжига гранул (1450°С и более). Кроме того, невысокие значения сферичности и округлости пропантов (в среднем 0,8) отрицательно сказываются на износе нефтяного оборудования.

Известен состав шихты и способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов, включающий термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья, в качестве которого используют каолин, помол обработанного сырья, отсев фракций, имеющих размеры, отличающиеся от заданных, с последующим их возвратом на стадию помола, гранулирование термически обработанного алюмосиликатного сырья при постоянном перемешивании массы и ее увлажнении, сушку и предварительный рассев полученных гранул с возвратом на помол гранул, отличающихся от заданного размера, окончательный обжиг гранул и рассев обожженных гранул. При этом перед гранулированием термически обработанного алюмосиликатного сырья (каолина) в него вводят минерализатор в количестве от 2 до 5% и дисперсностью 10 мкм следующего химического состава (мас.%): 31 TiO₂ в форме рутила; 27 FeO; 13 SiO₂; 3,8 MnO; 1,7 Cr₂O₃; 1,1 MgO, а термическую обработку исходного сырья проводят при температуре от 1025 до 1145°С, обеспечивающую полное разложение каолинита, начало образования кристаллов муллита и выделение и модификационные превращения стеклофазы /Ипатов С.А., Потапов М.А. Способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов. Патент РФ на изобретение №2203248. Заявл. 14.06.2002, опубл. 27.04.2003/. Недостатком способа являются необходимость в предварительной высокотемпературной термообработке каолина в температурном интервале от 1025 до 1145°С и жесткие требования по обеспечению гранулометрического состава измельченного каолина с массовой долей частиц менее 2 мкм - 20%, менее 5 мкм - 45%, менее 10 мкм - 60%, менее 50 мкм - 85%. Это снижает надежность выполнения заданных параметров технологического процесса и может явиться причиной нестабильности характеристик готовой продукции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения огнеупорных высокопрочных керамических пропантов, согласно которому каолин и боксит предварительно обжигают, а для производства гранул используют смесь совместного помола обожженных каолина и боксита в соотношении, мас.%: обожженный каолин 33-67; обожженный боксит - остальное, при этом соотношение Аl₂O₃:SiO₂ в смеси составляет 1:1. Предварительный обжиг каолина, который содержит 40-45% Аl₂O₃ и не более 5% свободного кварца, производится при температуре 1400-1500°С до водопоглощения не более 5% (предпочтительно не более 4%). Температура предварительного обжига боксита зависит от содержания Al₂O₃: 1500-1700°С (предпочтительно 1600-1650°С) до водопоглощения не более 5% при содержании Аl₂O₃ 60-65%; 1100-1400°С (предпочтительно 1250-1300°С) до водопоглощения 20-35% при содержании Аl₂O₃ более 65%. После предварительного обжига боксит и каолин подвергают сухому совместному тонкому помолу до среднего размера частиц менее 10 мкм (предпочтительно менее 5 мкм). Смесь совместного помола гранулируют, полученные гранулы высушивают, рассеивают для выделения целевой фракции, после чего ее обжигают при температуре 1500-1600°С (предпочтительно 1550-1600°С) и вторично рассеивают обожженные гранулы для выделения товарного продукта /Можжерин В.А.; Мигаль В.П.; Сакулин В.Я. и др. Шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул и способ их производства. Патент РФ на изобретение №2211198. Заявл. 13.11.2001, опубл. 27.08.2003/.

Недостатком способа являются высокие температуры обжига обоих компонентов шихты (каолина и боксита), что определяет высокую энергоемкость процесса получения пропанта.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение температуры обжига гранулированного материала для получения высокопрочных легковесных алюмосиликатных пропантов.

Изобретение заключается в активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы за счет использования спекающей добавки.

Поставленная задача обеспечивается совокупностью операций, включающей термическую обработку огнеупорного глинистого сырья при температуре 950°С, подготовку сырьевых компонентов раздельным сухим помолом глиноземистой добавки до размеров 1-2 мкм и обожженного огнеупорного глинистого сырья в виде дробленого брикета в смеси со спекающей добавкой до размеров 2-5 мкм, гранулирование смеси до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см³ и обжиг гранул при температуре 1450°С.

При этом в качестве огнеупорного глинистого сырья используют обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,5%, прочностью на сжатие в спеченном состоянии - не менее 100 МПа, в качестве глиноземистой добавки - технический глинозем, в качестве спекающей добавки - железооксидную добавку из группы: пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65% при их соотношении в керамической массе состава (мас.%): обожженное огнеупорное глинистое сырье (огнеупорная глина или обогащенный каолин) - 73,0-84,0, технический глинозем - 9,0-18,5, железооксидная добавка (железная руда или пиритные огарки) - 6,5-8,5.

Использование обогащенного каолина или огнеупорной глины с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, необходимо для обеспечения максимального выхода основной кристаллической фазы (муллита), определяющей прочностные свойства алюмосиликатной керамики.

Содержание в огнеупорной глине или обогащенном каолине щелочных оксидов более 1,5% приводит к образованию повышенного количества стеклофазы, обеспечивающей снижение механической прочности керамической структуры.

Использование огнеупорной глины или обогащенного каолина с содержанием свободного кварца более 5% обусловлено разупрочняющим действием кварца в результате его модификационных превращений при обжиге, протекающих с изменением (увеличением) объема.

Использование глиноземистой добавки в виде технического глинозема необходимо для повышения прочности пропанта за счет синтеза вторичного муллита в результате реакции связывания оксидом алюминия кремнезема, выделяющегося из структуры каолинита при его деструкции в процессе нагрева.

Использование в качестве спекающей добавки железооксидной добавки из группы: пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65% обусловлено необходимостью снижения температуры обжига пропанта за счет активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы.

Пример

В качестве огнеупорного глинистого сырья по заявляемому способу используют обогащенный каолин месторождения «Журавлиный Лог».

В качестве глиноземистой добавки используют технический глинозем марки Г_оо.

В качестве спекающей добавки используют пиритные огарки в виде технического продукта или железную руду Бакчарского месторождения Томской области.

Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1.

Компонентный состав шихт для получения пропантов приведен в таблице 2.

Огнеупорное сырье (каолин) предварительно уплотняют путем брикетирования и обжигают при температуре 950°С с целью дегидратации основного глинистого минерала (каолинита).

Обожженный каолиновый брикет дробят до размеров частиц 2-3 мм, смешивают со спекающей добавкой в виде железной руды или пиритных огарков и измельчают сухим способом в шаровой мельнице до размера частиц 2-3 мкм. Тонкий помол глиноземистой добавки проводят в шаровой мельнице сухим способом до размера частиц 1-2 мкм. Для предотвращения налипания материала на стенки мельницы и агрегирования частиц тонкоизмельченного материала используют добавку ПАВ (олеиновая кислота) в количестве 0,5 мас.%.

Гранулирование сырьевой смеси проводят в турболопастном смесителе до насыпной плотности не менее 1 г/см³ (в сухом состоянии) с использованием в качестве увлажняющей и пластифицирующей добавки глиняного шликера плотностью 1,15-1,20 г/см³ или 0,3%-ного раствора органического связующего (карбоксиметилцеллюлозы), в количестве, обеспечивающем влажность смеси 16-18%.

С целью предотвращения припекания в обжиге свежесформованные гранулы опудривают техническим глиноземом или каолином, высушивают до воздушно-сухого состояния и обжигают при температуре 1450°С в электрической печи, после чего охлаждают и рассеивают на необходимые фракции.

На обожженных гранулах фракцией 20/40 (0,4-0,8 мм), представляющих собой товарные алюмосиликатные пропанты, определяют прочность на сжатие, насыпную массу, истинную плотность, сферичность и округлость гранул (таблица 3).

Использование в качестве упрочняющей добавки железооксидной добавки из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65% обеспечивает снижение температуры обжига пропанта за счет активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы.

Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав

Таблица 1 Химический состав сырьевых материалов Сырьевой компонент Содержание оксидов, мас.% SiO₂ Аl₂O₃+TiO₂ Fe₂O₃ MgO CaO R₂O+P₂O₅+V₂O₅ Δm_прк. Каолин месторождения «Журавлиный Лог» 47,46 36,50 1,01 0,20 0,80 1,02 13,01 Пиритные огарки 13,56 2,08 74,58 1,53 2,05 сл. 6,20 Железная руда Бакчарского месторождения 11,20 5,01 67,06 0,50 1,40 3,58 11,25 Технический глинозем Г_оо 0,02 99,81 0,03 0,06 0,08

Таблица 2 Компонентные составы керамических масс Компоненты Прототип Содержание компонентов в составах, мас.% 1 2 3 4 5 6 Запредельные составы А Б Обожженный каолин месторождения «Журавлиный Лог» 67 84,0 82,6 75,0 73,0 84,0 82,5 90,4 72 Технический глинозем Г_оо - 9,5 9,0 18,5 18,5 9,5 9,2 4,8 18 Пиритные огарки - 6,5 8,5 6,5 8,5 - - 4,8 - Железная руда - - - - - 6,5 8,3 - 10 Обожженный боксит 33 - - - - - - - -

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ПРОПАНТА И ЕГО СОСТАВ

Таблица 3 Влияние технологических параметров на свойства алюмосиликатного пропанта Параметры и свойства Прототип Шифр составов 1 2 3 4 5 6 Запредельные составы А Б Температура обработки каолина, °С 1400-1500 950 950 950 950 950 950 950 950 Температура обработки боксита, °С 1600 - - - - - - - - Температура обжига пропантов 1500-1600 1450 1450 1450 1450 1450 1450 1450 1450 Сферичность 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Округлость 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Насыпная плотность, г/см³ 1,58 1,59 1,57 1,58 1,58 1,59 1,58 1,62 1,68 Истинная плотность, г/см³ 2,62 2,62 2,61 2,62 2,61 2,62 2,62 2,66 2,72 Прочность при 70 МПа, % разрушенных гранул 11,9 9,4 11,4 11,3 9,5 9,8 10,9 15,5 13,7

Изобретение относится к получению гранулированных керамических материалов, предназначенных для использования в качестве пропантов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Технический результат - снижение температуры обжига гранулированного материала для получения высокопрочных алюмосиликатных пропантов. В способе получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающем термическую обработку огнеупорных сырьевых компонентов, тонкий помол смеси, гранулирование, сушку и обжиг гранулята, термообработку огнеупорного глинистого сырья в виде брикета осуществляют при температуре 950°С, подготовку сырьевых компонентов проводят раздельным сухим помолом глиноземистой добавки до среднего размера частиц 1-2 мкм и обожженного огнеупорного глинистого сырья в смеси со спекающей добавкой до среднего размера частиц 2-5 мкм, гранулирование смеси производят до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см³, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1450°С. Состав для получения алюмосиликатного керамического пропанта содержит, мас.%: обожженное глинистое сырье - обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,2% 73,0-84,0, технический глинозем 9,0-18,5, железооксидную добавку - пиритные огарки или железную руду с содержанием FeO+Fe₂O₃ не менее 65% 6,5-8,5. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающий термическую обработку огнеупорных сырьевых компонентов, тонкий помол смеси, гранулирование, сушку и обжиг гранулята, отличающийся тем, что термообработку огнеупорного глинистого сырья в виде брикета осуществляют при температуре 950°С, подготовку сырьевых компонентов проводят раздельным сухим помолом глиноземистой добавки до среднего размера частиц 1-2 мкм и обожженного огнеупорного глинистого сырья в смеси со спекающей добавкой до среднего размера частиц 2-5 мкм, гранулирование смеси производят до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см³, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1450°С.

2. Состав для получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающий огнеупорное глинистое сырье и глиноземистую добавку, отличающийся тем, что в качестве глинистого сырья используют огнеупорную глину или обогащенный каолин с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,2%, прочностью на сжатие в спеченном состоянии не менее 100 МПа, в качестве глиноземистой добавки используют технический глинозем, в качестве спекающей добавки используют железооксидную добавку из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FеО+Fе₂O₃ не менее 65% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
обожженное глинистое сырье   (обогащенный каолин или огнеупорная глина) 73,0-84,0 технический глинозем 9,0-18,5 железооксидная добавка 6,5-8,5